Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное^[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена^[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости ${\displaystyle Z={\frac {PV}{RT}}}$, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

${\displaystyle P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-(bRT-a)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+a\alpha \rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}),}$

где

• ${\displaystyle P}$ — давление, Па;
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, К;
• ${\displaystyle R=8{,}31441\pm 0{,}00026}$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {m} }}$ — мольная плотность, моль/м³;
• ${\displaystyle A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha ,\;\gamma }$ — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье^[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы^[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с ${\displaystyle P-V-T}$ данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }>0{,}6}$ (${\displaystyle T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {k} }}$ — приведённая температура, ${\displaystyle T_{\mathrm {k} }}$ — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов^[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент ${\displaystyle C}$ уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил^[9] аппроксимацию вида:

${\displaystyle C(T)=\sum _{i=1}^{5}A_{i}T_{\mathrm {r} }^{i-1},}$

где ${\displaystyle A_{i}}$ — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости ${\displaystyle C(T)}$ был выполнен^[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для ${\displaystyle C}$:

${\displaystyle C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_{0})-\Delta C^{1/2}(T),}$

где ${\displaystyle C(T_{0})}$ — значение константы ${\displaystyle C}$, а величина ${\displaystyle \Delta C^{1/2}(T)}$ — является полиномом 5-й степени.

${\displaystyle \Delta C^{1/2}(T)=Q_{1}\Theta ^{2}+Q_{2}\Theta ^{3}+Q_{3}\Theta ^{4}+Q_{4}\Theta ^{5},}$

где ${\displaystyle \Theta =(T_{0}-T)/T_{0}}$ — безразмерный комплекс температуры, ${\displaystyle T_{0}}$ — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил^[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент ${\displaystyle C}$, но и коэффициент ${\displaystyle a}$, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

${\displaystyle P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2}}}+{\frac {D}{T^{3}}}-{\frac {E}{T^{4}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+}$

${\displaystyle +\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}).}$

Область применимости — ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }>0{,}3}$, ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }<3{,}0}$ (${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho _{\mathrm {m} }/\rho _{\mathrm {k} }}$ — приведённая плотность, ${\displaystyle \rho _{\mathrm {k} }}$ — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений^[14][15].

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали^[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера^[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого ${\displaystyle \omega =0}$, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }}$ и ${\displaystyle P_{\mathrm {r} }}$. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

${\displaystyle {\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0)}}{T_{\mathrm {r} }}}=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {r} }^{(0)}}}+{\frac {C}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}+{\frac {D}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\left[\beta +{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\right]\exp \left[-{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\right],\qquad (*)}$

где

• ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {k} }V^{(0)}}{RT_{\mathrm {k} }}}}$ — идеальный приведённый объём простого вещества;
• ${\displaystyle V^{(0)}}$ — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• ${\displaystyle P_{\mathrm {r} }=P/P_{\mathrm {k} }}$ — приведённое давление;
• ${\displaystyle P_{\mathrm {k} }}$ — критическое давление, Па;
• ${\displaystyle B=b_{1}-{\frac {b_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {b_{3}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {b_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};}$
• ${\displaystyle C=c_{1}-{\frac {c_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {c_{3}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};}$
• ${\displaystyle D=d_{1}+{\frac {d_{2}}{T_{\mathrm {r} }}};}$
• ${\displaystyle b_{1},\;\ldots ,\;b_{4},\;c_{1},\;c_{2},\;c_{3},\;d_{1},\;d_{2}}$ — коэффициенты.

После определения ${\displaystyle V^{(0)}}$, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

${\displaystyle Z^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0)}}{T_{\mathrm {r} }}}.}$

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)}}$, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

${\displaystyle Z^{(\mathrm {R} )}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )}}{T_{\mathrm {r} }}},}$

где ${\displaystyle Z^{(\mathrm {R} )}}$ — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )}}$ — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости ${\displaystyle Z}$ интересующего вещества определяется из уравнения:

${\displaystyle Z=Z^{(0)}+{\frac {\omega }{\omega ^{(\mathrm {R} )}}}\left(Z^{(\mathrm {R} )}-Z^{(0)}\right),}$

где ${\displaystyle \omega ,\;\omega ^{(\mathrm {R} )}=0{,}3978}$ — фактор ацентричности^[англ.] Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений ${\displaystyle 0{,}3\leqslant T_{\mathrm {r} }\leqslant 4{,}0}$ и ${\displaystyle 0\leqslant P_{\mathrm {r} }\leqslant 10}$ для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению^[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал^[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости ${\displaystyle Z}$ имеет вид:

${\displaystyle Z=1+\left(B^{*}-{\frac {A^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {C^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}-{\frac {D^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{4}}}-{\frac {E^{*}+\psi _{E}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }+}$

${\displaystyle +\left(b^{*}-{\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}-{\frac {f^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}+}$

${\displaystyle +\alpha ^{*}\left({\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}+{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}+{\frac {f^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{5}+}$

${\displaystyle +\left({\frac {c^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}+{\frac {g^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{9}}}+{\frac {h^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{18}}}+y(T_{\mathrm {r} })\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}(1+\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2})\exp(-\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2}),}$

где ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho /\rho _{\mathrm {k} }}$ — приведённая плотность, ${\displaystyle \rho _{\mathrm {k} }}$ — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ${\displaystyle \omega }$; величины ${\displaystyle \psi _{E}}$ и ${\displaystyle y(T_{\mathrm {r} })}$ выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }<1{,}3}$ и ${\displaystyle 1<P_{\mathrm {r} }<3}$.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..

Примечания

1. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — Т. 8, вып. 4. — С. 334—345. (недоступная ссылка)
2. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — Т. 10, вып. 12. — С. 747—758. (недоступная ссылка)
3. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 8. — С. 419—422.
4. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 9. — С. 449—454.
5. Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — Т. 49, вып. 7. — С. 1665—1667.
6. Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
7. Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — Т. 46, вып. 12. — С. 141.
8. Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — Т. 53, вып. 11. — С. 197.
9. Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — Т. 7, вып. 1. — С. 115—120.
10. Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — Т. 9, вып. 5. — С. 580—584. (недоступная ссылка)
11. Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — Т. 8, вып. 4. — С. 579—588.
12. Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — Т. 50, вып. 3. — С. 101.
13. Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
14. Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — Т. 14, вып. 3. — С. 479. (недоступная ссылка)
15. Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — Т. 48, вып. 11. — С. 2069—2076. (недоступная ссылка)
16. Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — Т. 21, вып. 3. — С. 510—527. (недоступная ссылка)
17. Pitzer К. S., Curl R. F. et al. Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
18. Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
19. Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C₁₀ to C₂₀ paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 1. — С. 74—76. (недоступная ссылка)
20. Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 3. — С. 178—183. (недоступная ссылка)