Триазены

Триазены (диазоаминосоединения) — соединения общей формулы RN=N–NR¹R², где R, R¹ и R² — органические радикалы, функциональные группы или атомы водорода. Формально являются моно-, ди- или тризамещенными производными триазена HN=N–NH₂^[1], ^[2].

Номенклатура

В систематической номенклатуре при именовании триазенов RN=N–NR¹R² используется префикс диазоамино-, добавляемый к имени родительского соединения RH радикала R при атоме азота азогруппы триазена: так, например, PhN=N–NHMe - N-метилдиазоаминобензол.

В триазенах атом водорода при аминогруппе может быть замещен функциональной группой X, такие соединения при X = OH называются N-гидрокситриазенами, при X = NO или NO₂ - N-нитрозотриазенами и N-нитротриазенами соответственно, при X = COOH - триазен-N-карбоновыми кислотами, X = SO₃H - триазен-N-сульфокислотами.

Свойства

Как и в случае других азосоединений, для триазенов характерна цис-транс-изомерия относительно связи -N=N-, термодинамически устойчивой является транс-конфигурация, переходящая в цис-конфигурацию при облучении ультрафиолетом

Реакционная способность

Для N,N'-дизамещенных триазенов характерна таутомерия:

Триазены проявляют амфотерные свойства - они способны как протонироваться, так и обменивать протон аминогруппы на ион переходного металла с образованием солей:

RN=N-NHR¹ + M⁺X^- ${\displaystyle \to }$ RN=N-NMR¹ + HX

M = Cu, Hg, Ag; X = Cl, NO₃, CH₃COO

Эти соли склонны к комплексообразованию и дают ярко окрашенные комплексы с основаниями Льюиса (аммиаком, пиридином, тиомочевиной и т.п.) и кислородсодержащими растворителями (ацетоном, этанолом, водой).

В кислой среде триазены протонируются с образованием неустойчивых ионов диазоаммония, способных разлагаться на исходные амин и диазониевую соль, в случае 1,3-дизамещенных триазенов вследствие таутомеризации может образовываться смесь диазониевых солей и аминов:

Побочным процессом при разложении триазенов, несущих ароматические заместители со свободными орто- и пара-положениями под действием кислот является азосочетание образовавшихся диазониевой соли и ароматического амина с образованием ариламиноазосоединений:

Синтез

Основным методом синтеза триазенов является взаимодействие диазониевых солей с первичными либо вторичными аминами:

Ar-N≡N⁺X^- + R₂NH ${\displaystyle \to }$ Ar-N=N-N⁺HR₂X^-

Ar-N=N-N⁺HR₂X^- ${\displaystyle \to }$ Ar-N=N-NR₂ + HX

В случае ароматических аминов процесс может осложняться азосочетанием амина и диазониевой соли:

Триазены также могут быть получены взаимодействием азидов с реактивами Гриньяра

RN₃+ R¹MgHal ${\displaystyle \to }$ R-N=N-N(R¹)MgHal

R-N=N-N(R¹)MgHal + H₂O ${\displaystyle \to }$ R-N=N-NHR¹ + Mg(OH)Hal

В реакцию вступают и ароматические, и алифатические азиды.

Примечания

1. triazenes // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 11 августа 2011. Архивировано 17 сентября 2011 года.
2. diazoamino compounds // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 11 августа 2011. Архивировано 11 августа 2011 года.