Реакция Белоусова — Жаботинского

Реакция Белоусова — Жаботинского — класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова — Жаботинского с ферроином

В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (Ce³⁺, Mn²⁺ и комплексы Fe²⁺, Ru²⁺), органическими восстановителями (малоновая кислота, броммалоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.).

При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова — Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.

История открытия колебательной реакции Б. П. Белоусовым, экспериментальное исследование её и многочисленных аналогов, изучение механизма, математическое моделирование, историческое значение приведены в коллективной монографии^[1].

История открытия

Некоторые конфигурации, возникающие при реакции Белоусова — Жаботинского в тонком слое в чашке Петри

Борис Павлович Белоусов проводил исследования цикла Кребса, пытаясь найти его неорганический аналог. В результате одного из экспериментов в 1951 году, а именно окисления лимонной кислоты броматом калия в кислотной среде в присутствии катализатора — ионов церия Ce⁺³, он обнаружил автоколебания. Течение реакции менялось со временем, что проявлялось периодическим изменением цвета раствора от бесцветного (Ce⁺³) к жёлтому (Ce⁺⁴) и обратно. Эффект ещё более заметен в присутствии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в советских научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны. Статью Белоусова^[2] дважды отклоняли в редакциях советских журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращённом виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом^[3]. Впоследствии эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области, а реакция получила название реакции Белоусова.

Дальнейшее развитие исследований этой реакции произошло, когда профессор Симон Эльевич Шноль предложил своему аспиранту, в будущем лауреату Ленинской премии Анатолию Марковичу Жаботинскому исследовать механизм реакции. От приглашения проводить совместные исследования Белоусов отказался, хотя выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена^[4]. Жаботинский провёл подробные исследования реакции, включая её различные варианты, а также составил её первую математическую модель (1964)^[5]. Основные результаты были изложены в книге Жаботинского «Концентрационные колебания»^[6][7].

В 1969 году Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разместить тонким плоским слоем, в нём возникают волны изменения концентрации, которые видны невооружённым глазом в присутствии индикаторов.

Сейчас известно довольно много реакций типа Белоусова — Жаботинского, например, реакция Бриггса — Раушера.

Механизм реакции

Жаботинский предложил первое объяснение механизма реакции и простую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение. В дальнейшем описание механизма было расширено и уточнено, экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, были теоретически рассчитаны, и показано их соответствие эксперименту. Полный список элементарных стадий реакции очень сложен и составляет почти сотню реакций с десятками веществ и интермедиатов. До сих пор подробный механизм неизвестен, особенно константы скоростей реакций.

Модель Жаботинского — Корзухина

Первая модель реакции Белоусова — Жаботинского была получена в 1967 году Жаботинским и Корзухиным на основе подбора эмпирических соотношений, правильно описывающих колебания в системе^[8]. В её основе лежала знаменитая консервативная модель Лотки — Вольтерры.

${\displaystyle {\frac {dX_{1}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{0}X_{1}X_{3}}$

${\displaystyle {\frac {dX_{2}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{2}X_{2}}$

${\displaystyle {\frac {dX_{3}}{dt}}=k_{2}X_{2}-k_{3}X_{3}}$

здесь ${\displaystyle X_{2}}$ = [Ce⁴⁺], C=[Ce⁴⁺]₀ + [Ce³⁺]₀, ${\displaystyle X_{1}}$ — концентрация автокатализатора, ${\displaystyle X_{3}}$ = [Br⁻].

Брюсселятор

Колебательная динамика модели «брюсселятор» и моделирование с её помощью волн

Простейшая модель, предложенная Пригожиным^[9], которая имеет колебательную динамику.

I	A	→	X
II	B + X	→	Y + D
III	2X + Y	→	3X	(автокатализ)
IV	X	→	E
V	A + B	→	E + D

Орегонатор

Механизм, предложенный Филдом и Нойесом^[10], является одним из простейших и в то же время наиболее популярным в работах, исследующих поведение реакции Белоусова — Жаботинского:

I		A + Y	${\displaystyle \longrightarrow }$	X
II		X + Y	${\displaystyle \longrightarrow }$	P
III		B + X	${\displaystyle \longrightarrow }$	2 X + Z
IV		2 X	${\displaystyle \longrightarrow }$	Q
V		Z	${\displaystyle \longrightarrow }$	f Y

Соответствующая система обыкновенных дифференциальных уравнений:

${\displaystyle {\frac {d[X]}{dt}}=k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+k_{III}[B][X]-k_{IV}[X]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[Y]}{dt}}=-k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+fk_{V}[Z]}$

${\displaystyle {\frac {d[Z]}{dt}}=k_{III}[B][X]-k_{V}[Z]}$

Эта модель демонстрирует простейшие колебания, похожие на экспериментально наблюдаемые, однако она не способна показывать более сложные типы колебаний, например сложнопериодические и хаотические.

Расширенный орегонатор

Модель Шоуалтера, Нойеса и Бар-Эли^[11] разрабатывалась для моделирования сложнопериодического и хаотического поведения реакции. Однако хаос получить в этой модели не удалось.

1		A + Y	${\displaystyle \leftrightarrow }$	X + P
2		X + Y	${\displaystyle \leftrightarrow }$	2 P
3		A + X	${\displaystyle \leftrightarrow }$	2 W
4		C + W	${\displaystyle \leftrightarrow }$	X + Z'
5		2 X	${\displaystyle \leftrightarrow }$	A + P
6		Z'	${\displaystyle \rightarrow }$	g Y + C

где ${\displaystyle A}$ — BrO₃⁻; ${\displaystyle X}$ — HBrO₂; ${\displaystyle Y}$ — Br⁻; ${\displaystyle C}$ — Ce³⁺; ${\displaystyle Z}$' — Ce⁴⁺; ${\displaystyle W}$ — BrO₂^•; ${\displaystyle P}$ — HOBr.

Полный реакционный механизм

Наиболее полный известный реакционный механизм^[12] представляет собой набор 80 элементарных реакций.

80-стадийный механизм реакции Белоусова-Жаботинского

Графическая схема

Графическая схема механизма реакции Белоусова-Жаботинского

Значение открытия реакции

Реакция Белоусова — Жаботинского стала одной из самых известных в науке химических реакций, её исследованиями занимаются множество учёных и групп различных научных дисциплин и направлений во всём мире: математике, химии, физике, биологии. Обнаружены её многочисленные аналоги в разных химических системах (см., например, твердофазный аналог — органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Опубликованы тысячи статей и книг, защищено множество кандидатских и докторских диссертаций. Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки, как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.

Учитывая значимость выявленных реакций для науки, эта работа была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174^[13].

См. также

• Именные реакции в органической химии
• Автоволны, Автоволновой ревербератор
• Автоколебание
• Самоорганизация
• Стоячая волна
• Структура Тьюринга
• Диссипативная система

Примечания

1. Колебания и бегущие волны в химических системах. Ред. Р.Филд и М. Бургер. — М., «Мир», 1988 /Oscillations and traveling waves in chemical systems. Ed. by R.J.Field and M.Burger. 1985 by John Wiley and Sons, Inc. (Engl)/
2. Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и её механизм. Сб.: Автоволновые процессы в системах с диффузией / Под ред. М. Т. Греховой (отв. редактор), — Горький: Институт прикладной физики АН СССР, 1981. — 287 с. — с.76
3. Б. П. Белоусов. Периодически действующая реакция и её механизм. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. -М: Медгиз, 1959 с.145.
4. Р. Филд, М. Бургер, 1988, с. 20.
5. А. М. Жаботинский (1964). Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе. Биофизика. 9: 306—311.
6. Жаботинский А. М. «Концентрационные колебания». Архивная копия от 15 июня 2006 на Wayback Machine М.: Наука, 1974, 179 с.
7. Zaikin A. N., Zhabotinsky A. M. Concentration wave propagation in two-dimensional liquid-phase self-oscillating system // Nature : журнал. — 1970. — Т. 225. — С. 535—537.
8. Корзухин М. Д., Жаботинский А. М. Математическое моделирование химических и экологических автоколебательных систем. — М.: Наука, 1965
9. P. Glandsdorff and I. Prigogine, Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuations, Wiley, New York (1971)
10. R. J. Field & Richard M. Noyes (1974): Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction. J. Chem. Phys. 60:1877-84
11. K. Showalter, R.M. Noyes, K. Bar-Eli. A Modified Oregonator Model Exhibiting Com-plicated Limit Cycle Behavior in a Flow System. J.Chem.Phys. 1978, 69, 2514—2524
12. L. Gyorgyi, T. Turanyi, R.J. Field. Mechanistic Details of the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem. 1990. 94 (18) 7162-7170
13. Научные открытия России. Научное открытие № 174 «Явление образования концентрационных автоволн в гомогенной активной химической среде».

Ссылки

Внешние видеофайлы
	Реакция Белоусова — Жаботинского

1. Из истории открытия и изучения автоколебательных процессов в химических системах: к 50-летию открытия реакции Белоусова — Жаботинского
2. Б. П. Белоусов и его колебательная реакция, журнал «Знание — сила»
3. Реакционные схемы Белоусова Жаботинского и Бриггса Раушера Архивная копия от 4 апреля 2008 на Wayback Machine, дифференциальные уравнения
4. The Phenomenology of the Belousov-Zhabotinsky Reaction
5. В. А. Вавилин. Автоколебания в жидкофазных химических системах
6. А. А. Печенкин. Мировоззренческое значение колебательных химических реакций (недоступная ссылка)
7. Belousov-Zhabotinsky reaction (a Scholarpedia article)
8. Колебания и бегущие волны в химических системах. / Р. Филд, М. Бургер.. — М.: Мир, 1988.