Принцип жёстких и мягких кислот и оснований

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, англ. HSAB theory) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником Ральфом Пирсоном^[англ.] в 1963 году^[1][2][3]. В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями^[4].

Суть принципа

Кислота Льюиса (А) является акцептором электронной пары основания Льюиса (В) и образует с ним ковалентную связь

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь, на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию. Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию. Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции, высока. Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими^[5].

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера^[6].

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО^[5][6]

Жёсткие кислоты	Промежуточные кислоты	Мягкие кислоты
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, -RCO+, CO2, RSO2+	Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+	Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены
Жёсткие основания	Промежуточные основания	Мягкие основания
OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-, CO32-, R2O, NR2-, NH2-	Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N	RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P, CN-

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается^[7]:

${\displaystyle {\mathsf {F^{-}>Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}.}}}$

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по периоду слева направо^[7]:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{2}^{-}<OH^{-}<F^{-}.}}}$

Жёсткость кислот уменьшается при движении по группе сверху вниз^[7]:

${\displaystyle {\mathsf {Li^{+}>Na^{+}>K^{+};}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Zn^{2+}>Cd^{2+}>Hg^{2+}.}}}$

Применение в органической химии

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH₃COSR и алкоголят-ионом RO^- можно представить как переход ацильного катиона CH₃CO⁺ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS^- к жёсткому основанию Льюиса RO^-. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо^[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса^[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

См. также

• Теории кислот и оснований