Loading AI tools
любое органическое соединение, имеющее нитрозогруппу Из Википедии, свободной энциклопедии
Нитрозосоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода (C-нитрозосоединения), азота (N-нитрозосоединения — нитрозамины, R2N-N=O) или кислорода (O-нитрозосоединения — органические нитриты, сложные эфиры азотистой кислоты)[1], серы (нитрозотиолы, RS-N=O)[2]. Под нитрозосоединениями обычно подразумевают C-нитрозосоединения. Можно рассматривать эти соединения, как углеводородные производные нитрозила. Известны и неорганические нитрозильные соединения, как с металлами (M-N=O) так и с неметаллами (например, Cl-N=O, NO-ClO4)[2].
Нитрозосоединения способны к димеризации и в растворах и расплавах существуют в виде равновесных смесей мономера и димера, в индивидуальном состоянии большинство нитрозосоединений представляют собой димеры, для которых возможна цис-транс-изомерия[3]:
При введении электроноакцепторных заместителей тенденция к димеризации уменьшается: трихлор- и трифторнитрозометаны существуют преимущественно в виде мономеров. Транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В растворах и при нагревании увеличивается степень диссоциации димеров.
Органические нитрозосоединения способны к координационным взаимодействиям с ионами металлов [2].
Мономерные нитрозосоединения окрашены в зелёный или голубой цвет, в спектрах мономерных нитрозосоединений наблюдаются три максимума: в видимой области при 630—790 нм (e ~ 45-60, полоса nπ-перехода), в ультрафиолетовой области — при 270—290 нм (e ~ 80, полоса σπ*-перехода) и 220 нм (e ~ 5⋅103, полоса ππ*-перехода). Димерные нитрозосоединения бесцветны в УФ-спектрах транс-изомеров полоса поглощения при 280—300 нм (e ~ 5⋅103 — 12⋅103, полоса ππ*-перехода), у цис-изомеров эта полоса сдвинута в коротковолновую область на 10-15 нм[3].
В ИК-спектрах мономерных нитрозосоединений присутствует характеристическая полоса при 1540—1620 см−1 (алифатические нитрозосоединения) или 1500—1512 см−1 (ароматические нитрозосоединения) валентных колебаний нитрозогруппы. У транс-димеров алифатических и ароматических нитрозосоединений эта полоса наблюдается при 1176—1290 и 1253—1299 см−1 соответственно, у цис-димеров эти полосы проявляются в виде дублетов при 1323—1344 см−1 и 1330—1420 см−1 (у алифатических нитрозосоединений) и 1389 см−1 и 1409 см−1 (у ароматических нитрозосоединений)[3].
В масс-спектрах (в том числе для димеров) присутствуют пики молекулярных ионов и пики характеристической фрагментации. Общей чертой является лёгкость отщепления NO[3].
Проявляют слабые основные свойства.
Особенностью первичных и вторичных нитрозосоединений (то есть содержащих атом водорода в α-положении к нитрозогруппе), является способность к необратимой изомеризации в оксимы[3]:
Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой и служит препаративным методом синтеза оксимов:
Повышение температуры, полярные растворители, сильные кислоты или основания, а также NO ускоряют изомеризацию (в последнем случае конкурентным процессом является димеризация с образованием алкилацилгидразинов).
Оксимы могут образовываться и в результате фрагментации некоторых третичных нитрозосоединений[3]:
Для соединений с нитрозогруппой вообще характерна таутомерия: если помимо нитрозогруппы соединение содержит ещё какие-либо группы с высоко электроотрицательным атомом, то таутомерные перегруппировки будут вести к образованию не только оксимов, но и других классов соединений. Например, п-нитрозофенол существует в равновесии с оксимом п-бензохинона (последний преобладает); о-нитрозофенол мало склонен к таутомерии; п-нитрозоанилины также существуют в равновесии со своими хиноидными изомерами.
Возможны и другие варианты внутримолекулярных взаимодействий: водородные связи, изомеризация о-динитрозобензолов в бензофуроксаны.
Окислители (например: озон, пероксид водорода в щелочной среде, надкислоты, кислород воздуха, азотная кислота, перманганат, оксид хрома (VI) и другие подобные по окислительной силе) легко окисляют нитрозогруппу до нитрогруппы. Алифатические нитрозосоединения окисляются несколько легче ароматических. В случае последних, окисление облегчается при наличии электронодонорных заместителей в пара-положении к нитрозогруппе.
В зависимости от восстановителя, удаётся превратить нитрозосоединения в амины и, в случае более мягких восстановителей (например, спиртовые растворы щелочей, арсенит, борогидрид натрия), в гидроксиламины. Последние легко конденсируются с остающимися в смеси нитрозосоединениями до азоксисоединений. Для защиты нитрозогруппы от дальнейшего восстановления и конденсации используют ароматические сульфиновые кислоты. Для получения аминов используют более интенсивные восстановители: дитионит натрия, гидрирования с катализаторами (например, с никелем Рения или условия металл-кислота). Биснитрозоалканы могут восстанавливаться сразу в амино-, азокси- и гидразосоединения, не переходя в мономеры. При восстановлении гем-нитрозохлорсоединений гидридами металлов образуются оксимы.
Известны реакции дезоксигенирования нитрозосоединений производными трёхвалентного фосфора (до азоксисоединений, до фосфоимидатов и продуктов их гидролиза, до ряда других продуктов), изоцианидами (до карбодиимидов).
Гем-нитрозохлорциклоалканы при десоксигенировании фосфином претерпевают перегруппировку Бекмана с расширением цикла. Реакцией нитрозофенола с трифенилфосфином в бензоле (в присутствии диалкиламинов) удалось синтезировать 2-амино-3-N-азепины.
Нитрозосоединения (особенно ароматические) являются хорошими ловушками для захвата свободных радикалов. Их используют для ингибирования реакций полимеризации (протекающих по радикальному механизму). В общем случае реакция с радикалами приводит к образованию полностью замещённых гидроксиламинов (например, реакция нитрозометана с метильными радикалами приводит к образованию триметилгидроксиламина).
Также ароматические нитрозосоединения реагируют с NO, давая нитраты диазония или продукты их разложения. Алифатические нитрозосоединения в подобных реакциях дают нитросоединения, нитраты и следы нитритов.
При облучении нитрозосоединений обычно образуются нитроксилы. Для алифатических нитрозосоединений обычно требуется красный свет (>680 нм), для ароматических — обычно ультрафиолетовый. Гомологи нитрозобензола начинают реагировать при облучении более длинноволновым светом, чем сам нитрозобензол. Один из побочных процессов при облучении нитрозоаренов — восстановление их до азоксисоединений. При облучении нитрозоалканов также наблюдается их димеризация, расщепление C-N и C-H связей, в присутствии кислорода — окисление.
В ароматических нитрозосоединениях, в силу того, что нитрозогруппа является сильным акцептором электронов (для сравнения — сильнее, чем нитрогруппа), под действием нуклеофильных реагентов достаточно легко протекают реакции обмена пара-заместителями.
Так, п-нитрозодиметиланилин гидролизуется водными растворами щелочей до оксима хинона и диметиланилина.
Электрофильное замещение также ведёт к образованию пара-продуктов (например, при бромировании или при нитровании).
Нитрозосоединения применяют как полупродукты в синтезе аминокислот, гетероциклических соединений, некоторых других классов соединений. Они являются промежуточными продуктами при превращениях между нитро- и аминогруппами, что может быть существенно для планирования синтезов. Используются при переработке (и иногда как отвердители) эластомеров. Применяют их и как аналитические реагенты. Орто-нитрозофенолы и орто-нитрозонафтолы применяют для синтеза красителей (обычно не сами, а их анионные комплексы с d-металлами) и для синтеза лекарственных препаратов. Некоторые представители обладают канцерогенной и мутагенной активностью, могут вызывать кожные заболевания[4].
В организме нитрозосоединения (и нитроксильные радикалы) образуются как промежуточные продукты метаболизма нитритов и нитратов, вместе с аминами нитриты могут участвовать в спонтанных реакциях нитрозилирования (например, попадая из пищеварительного тракта в кровь, могут нитрозилировать гемоглобин и миоглобин). Показано, что такие реакции протекают интенсивнее в условиях высокой закисленности (например, в желудке), высокой концентрации аминов (например, белковая диета), низкой концентрации витамина С (реагирует с нитритами, превращая их NO)[2].
Обычно в качестве окислителей используют пероксикислоты (Например, монопироксисерную кислоту).
В случае окисления первичных ароматических аминов выходы составляют порядка 65%. Реакция идёт и с первичными алифатическими аминами (аминогруппа при третичном углеродном атоме), но с на порядок меньшими выходами. Алифатические амины, в которых аминогруппа связана с первичным или вторичным углеродным атомом в основном превращаются в первичные либо вторичные биснитрозосоединения, либо в оксимы [3][5].
С высокими выходами алифатические биснитрозосоединения получают в реакциях:
Вообще, некоторые алкилгидроксиламины склонны самопроизвольно диспропорционировать на амин и нитрозосоединение. Способ хорошо подходит для получения третичных нитрозосоединений [3].
Для аккуратного восстановления нитросоединений необходимо использовать слабые восстановители, в нейтральных растворах. Например, применяют гидроксиламин, сульфид натрия, оксид олова(II) в метанольных растворах щелочей [3].
Реакции ведут при низких (порядка 273 K) температурах (при повышении температуры уменьшается выход продукта)[6].
Соединения стабильны в кислых растворах.
Таким образом, например, при консервировании мяса могут образовываться (в том числе и канцерогенные) нитрозосоединения из аминов (нитриты часто используются как консерванты и фиксаторы окраски).
Первичные нитрозамины подвержены гидролизу до спиртов, более устойчивы вторичные и ароматические нитрозамины[2].
При увеличении доли хлора в смеси получаются гем-нитрозохлорсоединения, которые могут быть далее восстановительно дегалогенированы до оксимов:
При облучении смеси алкана и с хлороводородом в присутствии NO также получаются оксимы. В условиях избытка (3:1) NO получают биснитрозосоединения.
Получение методами фотолиза обычно ведёт к смеси изомеров [3].
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
![{\displaystyle {\mathsf {PhCOCH_{3}+C_{5}H_{11}ONO\rightarrow [PhCOCH_{2}N{\text{=}}O]\rightarrow PhCOCH{\text{=}}N{\text{-}}OH}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac9dea23df65a28b2b4992592b3691ac74e4b002)
![{\displaystyle {\mathsf {HOCH_{2}CR_{2}NO{\xrightarrow[{}]{}}\ R_{2}C{\text{=}}NOH+\ CH_{2}O}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b22878b87ff29dbee0996513d13d1f000aa04c8)
![{\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNHOH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNO}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19e3430181175e3d078356949f09274dcba7efbe)
![{\displaystyle {\mathsf {RN^{+}(O^{-}){\text{=}}CR'_{2}{\xrightarrow[{}]{ROOOH}}\ (RNO)_{2}+R'_{2}CO}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/caf4df7cbebed9eb5f9202fbe7c1d2e4b30225c9)
![{\displaystyle {\mathsf {RH+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{h\nu }}\ (RNO)_{2}+HCl}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a00421289426f333340d06ef477759a4ad6a65a3)
![{\displaystyle {\mathsf {({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})CH_{2}+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{h\nu }}\ ({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})C(Cl){\text{-}}NO+HCl}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c81a2a151b5ef10a3d6c89ee4b17f22fc037471f)
