Изоциановая кислота

Изоциа́новая кислота́ — бесцветная жидкость с резким запахом, схожим с запахом уксусной кислоты, является стабильной таутомерной формой циановой кислоты HOCN. В высоких концентрациях — токсична. Соли циановой кислоты впервые описаны Вёлером в 1824 г., сама циановая кислота получена Либихом и Вёлером в 1830 г.^[3]. Является изомером фульминовой (парациановой) кислоты (H-C≡N→O). Образует соли — изоцианаты.

Изоциановая кислота
Общие
Хим. формула	HN=C=O
Рац. формула	CHNO
Физические свойства
Молярная масса	43,03 г/моль
Плотность	1,14 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	-86 °C [1]
• кипения	23,5 °C
Энтальпия
• образования	-153,3 кДж/моль
Удельная теплота испарения	28,4 кДж/моль
Давление пара	36,13 кПа (273,16 К)
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	3,47 (в водн. растворах)
Структура
Кристаллическая структура	кристаллы ромбической сингонии (а = 1,082 нм, b = 0,523 нм, с = 0,357 нм, Z = 4, пространств. группа Pnma[2])
Классификация
Рег. номер CAS	75-13-8
PubChem	6347
Рег. номер EINECS	616-189-3
SMILES	O=C=[N@H]
InChI	InChI=1S/CHNO/c2-1-3/h2H OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	29202
ChemSpider	6107
Безопасность
ЛД50	16,6 мг/кг
Токсичность	высокотоксична
Пиктограммы ECB
NFPA 704	3 4 1 POI
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Свойства и реакционная способность

Изоциановая кислота является слабой кислотой (K_a = 3,47⋅10⁻⁴ в водных растворах), стабильна в растворах в диэтиловом эфире, бензоле и толуоле; в водных растворах гидролизуется с образованием диоксида углерода и аммиака, гидролиз ускоряется в присутствии минеральных кислот:

${\displaystyle {\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2}}}}$

Атом углерода изоциановой кислоты является электрофильным центром: циановая кислота взаимодействует с такими нуклеофилами, как аммиак, амины и спирты, образуя соответствующие продукты присоединения.

При взаимодействии изоциановой кислоты со спиртами образуются уретаны:

${\displaystyle {\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}}$

которые с избытком изоциановой кислоты образуют эфиры аллофановой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{-}}COOR}}}$

Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком ведёт к образованию цианата аммония, который при нагревании изомеризуется в мочевину, эта реакция, открытая Вёлером в 1828 г., стала первым синтезом органического соединения из неорганических веществ^[4]:

Аналогично реагирует изоциановая кислота и с другими азотистыми нуклеофилами: так, амины присоединяются к ней с образованием замещенных мочевин^[5],^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}}$

и гидразин, образующий в реакции с изоциановой кислотой семикарбазид:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}}$

Безводная изоциановая кислота самопроизвольно полимеризуется в твёрдую белую массу, состоящую преимущественно из циамелида — линейного полимера (-O-C(=NH)-)_n, и тримера — циануровой кислоты которые при нагревании деполимеризуется с образованием исходной кислоты.

Под действием триэтилфосфина и третичных аминов изоциановая кислота тримеризуется с образованием циануровой кислоты (2,3,5-тригидрокси-сим-триазина).

Подобно минеральным кислотам, изоциановая кислота присоединяется к алкенам с образованием алкилизоцианатов, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

${\displaystyle {\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}}N{\text{=}}C{\text{=}}O}}}$

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)^[7].

Синтез

Лабораторным методом синтеза изоциановой кислоты является термическое разложение циануровой кислоты. Реакцию проводят при ~400 °C, используя очищенную циануровую кислоту (примеси могут привести к взрывному разложению), в промышленности изоциановую кислоту получают каталитическим окислением синильной кислоты при 630—650 °C на контактной сетке из золота.

Цианаты могут быть получены окислением цианидов щелочных металлов: так, при плавлении цианида калия на воздухе происходит его загрязнение образующимся вследствие окисления цианатом калия, окисление цианидов натрия и калия воздухом или кислородом в присутствии никеля является промышленным методом синтеза цианатов. Цианаты натрия и калия также синтезируют сплавлением соответствующих цианидов с оксидом свинца или свинцовым суриком Рb₃О₄. Пероксид водорода также окисляет цианиды до цианатов.

Токсичность

Изоциановая кислота весьма ядовита, как и некоторые другие циановые кислоты. ЛД50 для крыс — 16,6 мг/кг.

Примечания

1. Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
2. Dohlen, W. C. v.; G. B. Carpenter. The crystal structure of isocyanic acid (англ.) // Acta Crystallographica^[англ.] : journal. — International Union of Crystallography, 1955. — Vol. 8, no. 10. — P. 646—651. — ISSN 0365110X. — doi:10.1107/S0365110X55002016.
3. Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (неопр.) // Ann. Phys.. — 1830. — Т. 20, № 11. — С. 394. — doi:10.1002/andp.18300961102. Архивировано 6 августа 2018 года.
4. Nicolaou, K.C., Montagnon, T. Molecules That Changed The World. — Wiley-VCH, 2008. — С. 11. — ISBN 978-3-527-30983-2.
5. Frederick Kurzer. Arylureas. I. Cyanate method. p-Bromophenylurea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.49 (1963); Vol. 31, p.8 (1951).  (неопр.) Дата обращения: 13 апреля 2011. Архивировано из оригинала 6 мая 2005 года.
6. N. A. Lange, F. E. Sheibley. Benzoylene urea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.79 (1943); Vol. 17, p.16 (1937).  (неопр.) Дата обращения: 13 апреля 2011. Архивировано из оригинала 24 октября 2007 года.
7. Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link (англ.). — Elsevier, 1995. — ISBN 9780080423265. (pp. 985—986)