Loading AI tools
Из Википедии, свободной энциклопедии
Диаграмма Эллингема (Эллингхэма) — график зависимости изменения свободной энергии Гиббса процесса от температуры для различных реакций, например, образования оксидов, сульфидов или нитридов различных элементов. Впервые эти диаграммы были построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году.[1] В металлургии диаграммы Эллингема используются для расчета температуры при равновесии между металлом, кислородом и соответствующим оксидом. Таким же образом рассчитываются температуры равновесия в реакциях образования других соединений с неметаллами. И наоборот, диаграммы Эллингема могут быть полезны при попытке предсказать условия, в которых металлическая руда (обычно оксид, сульфид металла) будет восстанавливаться до металла.
Диаграммы Эллингема являются частным графическим представлением Второго закона термодинамики. Они отражают зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры. Обычно с помощью этих диаграмм рассматривают реакции образования оксидов металлов. Реакции образования оксидов обычно происходят при таких температурах, при которых металл и его оксид находятся в конденсированном состоянии, кислород, соответственно, в газообразном. Реакции могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, но ΔG реакции всегда становится более отрицательной с уменьшением температуры. Это делает реакцию окисления статистически более вероятной по сравнению с реакцией восстановления при понижении температуры. При достаточно высоких температурах знак ΔG может измениться на противоположный, и оксид самопроизвольно будет восстанавливаться до металла.
Так как большинство расчетов протекания химических реакций основываются на чисто энергетических основаниях, следует сказать, что реакция может или не может происходить с заметной скоростью на кинетических основаниях — если, например, одна или несколько стадий реакции имеют слишком высокие энергии активации.
Если в процессе участвуют два металла, должны быть рассмотрены два равновесия, так как металл с более отрицательным значением ΔG восстанавливается из оксида, а другой — окисляется.
В промышленных процессах восстановление металлов из их оксидов зачастую проводят при помощи углерода, который стоит намного дешевле, чем другие восстановители. Кроме того, когда углерод реагирует с кислородом, он образует два газообразных оксида, поэтому динамика его окисления отлична от динамики окисления металлов: с увеличением температуры изменение энергии Гиббса становится более отрицательным. Стало быть, углерод может являться восстановителем как в виде простого вещества, так и в виде оксида, что позволяет проводить восстановление металлов в форме двойной окислительно-восстановительной реакции при сравнительно низкой температуре.
Главным образом диаграммы Эллингема используются в металлургии, где они позволяют выбрать наиболее эффективный восстановительный агент для выделения металлов из руд и подходящие условия.
Во время плавки руд гематита в доменной печи восстановление происходит в верхней части печи, при температуре 600oC — 700oC. Из диаграммы Эллингема можно сделать вывод, что на этом температурном интервале именно монооксид углерода является восстановителем, поскольку процесс 2CO + O2 → 2CO2 характеризуется более отрицательным значением изменения энергии Гиббса, чем процесс 2C + O2 → 2CO. Значит, при плавке гематит восстанавливается именно CO, хотя углерод также присутствует в печи. Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
При высоких температурах кривая на диаграмме, соответствующая реакции 2C(тв) + O2(г) → 2CO(тв) уходит вниз и становится ниже всех кривых, соответствующих металлам. Следовательно, углерод может успешно использоваться в качестве восстановителя для всех оксидов металлов при очень высоких температурах. Однако при достаточно высокой температуре восстановленный хром реагирует с углеродом, образуя карбид хрома, что приводит к недостаточной чистоте и нежелательным свойствам получаемого металлического хрома. Поэтому для высокотемпературного восстановления оксида хрома углерод в качестве восстановителя не подходит.
Кривая на диаграмме Эллингема для алюминия всегда лежит ниже кривых таких металлов как Cr, Fe, и т.д. Таким образом, можно определить металлы, которые можно получать алюминотермией их оксидов. Пример иллюстрирован ниже:
Значения свободной энергии Гиббса для образования оксида хрома (III) и оксида алюминия (III), приведенные к 1 молю кислорода: -540 кДж и -827 кДж соответственно. Реакции их образования:
Разность уравнений (2) и (1) дает
Так как значение энергии Гиббса отрицательно, алюминий может использоваться в качестве восстановителя для получения хрома.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.