Бороводороды

Бо̀роводоро́ды (также бора́ны, гидри́ды бо́ра^[1]) — химические соединения бора с водородом. Отличаются высокой химической активностью и чрезвычайно большой теплотой сгорания. Представляют интерес как ракетное топливо. В органическом синтезе находит применение реакция присоединения борана и некоторых алкилборанов к двойной связи алкенов с вовлечением полученных соединений в дальнейшие превращения.

Представляют собой бесцветные и неустойчивые молекулярные соединения. Бораны обладают высокой реакционной способностью.

Известны бораны с числом атомов бора от 2 до 20. В свободном виде BH₃ нестабилен, но известен в виде некоторых комплексных соединений^[1].

Получение бороводородов

Бороводороды являются недостаточно устойчивыми термодинамически соединениями бора и водорода и в связи с этим синтезируются обычно косвенными методами.

На сегодняшний день одним из основных способов получения бороводородов является так называемый «магниевый метод» или «Способ Стока», то есть получение борида магния и последующее разложение последнего соляной кислотой. Полученные бораны (бороводороды) подвергают вакуумной разгонке, очистке и накапливают разделённые отдельные бороводороды в соответствующих условиях для сохранения и дальнейшего использования.

Другим важным промышленным способом получения бороводородов является способ, предложенный впервые Шлезингером и Бургом. Способ заключается в реакции трёххлористого бора с водородом в вольтовой дуге высокого напряжения. Полученный в нём гидрохлороборан подвергают диспропорционированию при охлаждении до комнатной температуры, после чего разделяют диборан и трёххлористый бор. Выход диборана приближается к 55 % вес. В дальнейшем Шлезингер и Браун предложили новый способ эффективного получения бороводородов путём реакции обмена между тетрагидридоборатом натрия (Na[BH₄]) и трёхфтористым бором. Для получения диборана можно воздействовать на галогениды бора гидридом натрия при нагревании до 175°С или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

${\displaystyle {\mathsf {2BF_{3}+6NaH\rightarrow B_{2}H_{6}\uparrow +6NaF}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4BCl_{3}+3LiAlH_{4}\rightarrow 2B_{2}H_{6}\uparrow +3LiCl\downarrow +3AlCl_{3}\downarrow }}}$

Все высшие бораны получают исключительно путём термического крекинга диборана.

Классификация

Бораны могут быть разделены на несколько типов по строению и составу. Клозо-бораны описываются формулой [B_nH_n]^2-, где n = 6-12. Они представляют собой анионные кластеры, то есть имеют заряд. Нейтральные клозо-бораны пока не получены. К нидо-боранам относятся B₅H₉, B₁₀H₁₄, а также анионные полиэдры состава B_nH_n+4, к которым относится и диборан B₂H₆. Бораны, представляющие собой полиэдры с двумя свободными вершинами, называются арахно-боранами. Они описываются формулой B_nH_n+6, например, B₄H₁₀, B₅H₁₁ и B₈H₁₄. Выделена также группа боранов, в которых число свободных вершин равно 3, они получили название гифо-бораны. Их формула B_nH_n+8, например, B₈H₁₆ или B₁₀H₁₈. Существуют также бораны со сложным строением, сочетающим фрагменты указанных выше типов боранов. Их называют конъюнкто-боранами.

Строение

В молекуле диборана B₂H₆ отсутствует химическая связь между атомами бора. Она не может образоваться, поскольку в этом случае объединялись бы орбитали бора, не имеющие электронов. Поэтому объединяться должны те орбитали, на которых есть электроны, а именно орбитали, участвующие в образовании связи B-H во фрагментах BH₃. В итоге в молекуле B₂H₆ три атома B-H-B связаны одной парой электронов, такая химическая связь получила название двухэлектронной трехцентровой. Она слабее стандартной двухэлектронной двухцентровой, какая наблюдается, например, в алканах, однако в диборане их две, что обеспечивает прочность молекулы. Таким образом, два атома бора в диборане связаны двумя мостиковыми атомами водорода.

Свойства бороводородов

• 
  Диборан
• 
  Пентаборан
• 
  Декаборан
• 
  Додекаборат^[англ.]

Формула	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С	Плотность, г/см³	Теплота обр.,298,15 К, ккал/моль	Термостабильность	Реакция с воздухом	Реакция с Н2О
В2Н6	−165,5 °C	−92,5 °C	тв.0,577−183, ж.0,447−112	+9,8(газ)	Стаб. при 25 °C	Самовоспл.	Мгновенно гидролизуется
В4Н10	−120,0 °C	+18 °C	ж.0,56−36	+7,53(газ)	Разл. при 25 °C	Самовоспл. в прис. воды	Гидролизуется 24 ч
В5Н9	−46,81 °C	+62 °C	ж.0,610	+10,240(жидк) +17,5(газ)	Стаб. при 25 °C	Самовоспл.	Гидролизуется при нагревании
В5Н11	−123 °C	+63 °C		+22,2(газ)	Медл. разл. при 150 °C	Самовоспл.	Гидролизуется быстро
В6Н10	−62,3 °C	+110 °C	ж.0,69о	+19,6(газ)	Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В6Н12	−90 °C				Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В9Н15	+2,6 °C				Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В10Н14	+98,78 °C	+219 °C	тв.0,9425, ж.0,78100	−6,9(тв.) −1,7(ж.) +11,3(газ.)	Стаб. при 150 °C	Очень стабилен	Медленно гидролизуется

Физические характеристики важнейших бороводородов

Бороорганические соединения в качестве ракетного топлива

Основная статья: Пентаборан

Наиболее удобен для синтеза и применения пентаборан(9) (B₅H₉). Остальные бороводороды интенсивно изучаются, но их применение в настоящее время ограничено. Видами топлива, производными от бора, являются пропилпентаборан (US: BEF-2) и этилпентаборан (US: BEF-3)^[2]. Диборан, декаборан и их производные также исследовались на предмет перспективности использования.

Применение в топливных элементах

Возможно применение борогидридов NaBH₄ и KBH₄ в топливных элементах. Это дает несколько преимуществ^[3]:

• Приемлемая скорость процесса;
• Возможность протекания процесса при низкой и отрицательной температуре;
• Используемые растворы борогидридов негорючи и стабильны, что достигается подщелачиванием;
• Образование нетоксичных продуктов H₂O и NaBO₂ (KBO₂);
• Борат может быть регенерирован (переработан в борогидрид);
• Образование водорода высокой чистоты;
• Контролируемая подбором катализаторов скорость реакции.

Однако несмотря на все эти преимущества, топливные элементы на основе борогидридов пока не получили широкого распространения. Причина состоит в высокой стоимости производимой электроэнергии, которая суммируется из стоимости каталитических систем (дорогостоящие Pt-содержащие катализаторы), ионообменных мембран и самого боргидридного топлива.

Токсичность и огнеопасность

Бороводороды — чрезвычайно ядовитые вещества, имеющие помимо общетоксической составляющей также особое, но довольно сильно выраженное нервнопаралитическое воздействие на человека и животных. Диборан обладает удушающим действием, подобно фосгену. Пентабораны и декабораны действуют на центральную нервную систему, почки и печень. Предельно допустимая концентрация в воздухе (США): диборан — 0,1 мг/м³; пентаборан(9) и пентаборан(11) — 0,01 мг/м³; декаборан(16) — 0,03 мг/м³.

Как огнеопасные вещества, бороводороды представляют собой в основном вещества с наивысшей категорией огнеопасности: они способны к самовоспламенению не только на воздухе, но и при контактах с водой и рядом галогенопроизводных углеводородов. При горении их на воздухе развиваются высокие температуры.

См. также

• Боргидриды
• Ракетное топливо

Примечания

1. Бороводороды — статья из Большой советской энциклопедии. 
2. McDonald G. Thermal stability of a commercial propyl pentaborane (BEF-2) in the range 147—190 °C  (неопр.) (PDF). National Advisory Committee for Aeronautics (USA) (13 ноября 1957). Дата обращения: 9 мая 2009. Архивировано 5 февраля 2010 года.
3. Основы водородной энергетики / Под ред. В. А. Мошникова и Е. И. Терукова. — СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «Лэти», 2010. — 288 с. — ISBN 978-5-7629-1096-5.

Литература

• Кузнецов Н. Т. Бороводороды // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 306—307. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.