Loading AI tools
Из Википедии, свободной энциклопедии
Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) — один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии).
В 1940 г. Н. Сиджвик и Г. Пауэлл предложили модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита (1957) Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему:
Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись бы соотношением (), где . Однако кроме электростатического взаимодействия электронные пары на разных локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) испытывают отталкивание ещё в силу действия принципа Паули, поэтому в выражении для сил , где — расстояние между «центрами тяжести» облаков электронных пар ЛМО, . Задача поиска расположения центров облаков электронных пар, расталкивающихся в соответствии с при равных для всех пар величинах , эквивалентна задаче размещения нескольких частиц на поверхности сферы при их максимальном удалении друг от друга. Эта задача решается строго для числа частиц от 2 до 12 и дает следующий результат:
Таблица 1. Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях.
q | Конфигурация |
---|---|
2 | Линейная |
3 | Равносторонний треугольник |
4 | Тетраэдр |
5 | Тригональная бипирамида |
6 | Октаэдр |
7 | Октаэдр с дополнительной вершиной |
8 | Квадратная антипризма |
9 | Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами |
10 | Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами |
11 | Икосаэдр без одной вершины |
12 | Икосаэдр |
В таблице 1 в число q входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и на несвязывающих, то есть неподеленные электронные пары. Гиллеспи ввел для связывающих электронных пар обозначение X, а для несвязывающих — Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую конфигурацию молекул типа AXnEm. Как видно из данных таблицы 2 (приведены некоторые примеры), в рамках теории ОЭПВО для определения топологии связей центрального атома в молекулах, образованных непереходными элементами, необходимо только сосчитать число электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях и разместить их на осях соответствующего многогранника.
Таблица 2-3. Геометрия структуры молекул типа AXnEm без кратных связей.
Тип молекулы | Конфигурация | Расположение электронных пар† | Геометрия‡ | Примеры |
---|---|---|---|---|
AX1E0 | Двухатомная | HF, O2 | ||
AX2E0 | Линейная | BeCl2, HgCl2, CO2 | ||
AX2E1 | Искажённая | NO2−, SO2, O3 | ||
AX2E2 | Искажённая | H2O, OF2 | ||
AX2E3 | Линейная | XeF2, I3− | ||
AX3E0 | Равносторонний треугольник | BF3, CO32−, NO3−, SO3 | ||
AX3E1 | Тригональная пирамида | NH3, PCl3 | ||
AX3E2 | Т-образная | ClF3, BrF3 | ||
AX4E0 | Тетраэдр | CH4, PO43−, SO42−, ClO4− | ||
AX4E1 | Дисфеноид («Качели») | SF4 | ||
AX4E2 | Плоскоквадратная геометрия | XeF4 | ||
AX5E0 | Тригональная бипирамида | PCl5 | ||
AX5E1 | Квадратная пирамида | ClF5, BrF5 | ||
AX5E2 | Пятиугольник | XeF5- | ||
AX6E0 | Октаэдр | SF6 | ||
AX6E1 | Пентагональная пирамида | XeOF5-, IOF52- | ||
AX7E0 | Пентагональная бипирамида | IF7 |
† Расположение электронных пар, включая свободные (помечены жёлтым цветом)
‡ Геометрия (без свободных электронных пар)
Если рассматривать неподеленную электронную пару как некий воображаемый лиганд (фантом-лиганд) с предельно малой электроотрицательностью, правила 1 и 2 обобщаются.
Молекула | Угол, град | Молекула | Угол, град | ||
---|---|---|---|---|---|
XCX | CXO | XCX | XCC | ||
F2CO | 108,0 | 126 | H2CH=CH2 | 116,8 | 122 |
CH3COF | 110 | 128; 122 | H2C=CHF | 115,4 | 123,3; 120,9 |
Cl2CO | 111,3 | 124,3 | H2C=CF2 | 109,3 | 125,3 |
H2CO | 115,8 | 122,1 | H2C=CCl2 | 114 | 123 |
(NH2)2CO | 118 | 121 | F2C=CH2 | 110 | 125 |
(NH2)2CS | 116 | 122 | F2C=CFCl | 114 | 123 |
Молекула | XSX | XSO | Молекула | XPX | XPO |
F2SO | 92,8 | 106,8 | POF3 | 101,3 | 113 |
Br2SO | 96 | 108 | POCl3 | 103,3 | 112 |
(CH3)2SO | 100 | 107 | POBr3 | 108 | 110 |
(C6H5)2SO | 97,3 | 106,2 | PSF3 | 100,3 | 113,8 |
Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в её основе. Укажем на некоторые из них.
1 Как было отмечено в предыдущих разделах, теория приложима к описанию строения молекул только непереходных элементов, то есть элементов, не имеющих не полностью заполненные внутренние электронные оболочки. Дело в том, что наличие таких оболочек, например d-электронов в атомах переходных элементов, приводит к отклонениям от сферической симметрии распределения электронов остова. Это, в свою очередь, ведет к тому, что распределение облаков электронных пар в пространстве относительно центрального атома не подчиняется точно соотношению (1). Эти отклонения особенно заметны при значительном количестве (6—9) электронов в d-оболочках переходных элементов.
2 Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой на основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 6.
Таблица 6. Конфигурация связей в молекулах галогенидов щелочноземельных металлов МХ2 (л — линейная, у — угловая конфигурации)
F | Cl | Br | I | |
---|---|---|---|---|
Be | л | л | л | л |
Mg | у | л | л | л |
Ca | у | л | л | л |
Sr | у | у | л | л |
Ba | у | у | у | у |
Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбиталей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от sp-типа к sd-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия.
3 В соединениях типа АХ6Е и других с высоким координационным числом центрального атома неподеленная электронная пара является стереохимически инертной и структура соответствует конфигурации, получаемой без учета электронной пары Е. Так, анионы SbCl63-, ТеСl62- имеют октаэдрическое строение, хотя они, как и гексафторид ксенона ХеF6, содержат в валентной оболочке по семь электронных пар. Однако ХеF6 имеет в согласии с теорией ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 3), тогда как в указанных анионах все связи равноценны. Другой пример — Сs2[XeF8]2-Анион этой соли, в котором центральный атом окружен девятью электронными парами, вопреки ожиданиям теории имеет строение квадратной антипризмы. Причина отмеченных отклонений состоит в том, что одна из валентных электронных пар, а именно ns2, сильно локализована и по своим свойствам резко отличается от характеристик остальных электронных пар.
4 Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула Li2O, относящаяся к типу АХ2Е2, имеет не угловую, а линейную форму. Последнее понятно из электростатических соображений, если представить Li2O в форме ионной структуры Li+02-Li+.
5 В теории ОЭПВО характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание. Кроме неправильных предсказаний для ионных соединений, это ведет к неточному предсказанию и для соединений, в которых X представляет собой π-сопряженную систему. Так, анионы АХ3Е типа C(CN)3-,C(NO2)3- имеют не ожидаемую пирамидальную, а плоскую форму вследствие того, что последняя обеспечивает лучшие условия для включения неподеленной электронной пары в общую π-систему. Несмотря на отмеченные недостатки, представления теории ОЭПВО исключительно полезны и при правильном применении достаточно надежны для объяснения и предсказания структурных характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях. Теория ОЭПВО может служить примером простой и эффективной теоретической концепции, позволяющей предвидеть главные детали молекулярной структуры без проведения трудоемких расчетов.
В теории отталкивания электронных пар важное значение приобретают сведения об объёме электронных пар. Приближённая оценка объёмов электронных пар осуществляется с использованием модели жёстких сфер[1]. Согласно этой модели, длина ковалентной связи d равна сумме радиусов двух атомных остовов и диаметра связывающей электронной пары:
d = rAостов + rBостов + 2re,
Где re — радиус связывающей электронной пары (рис)
Для гомоядерной двухатомной молекулы ковалентный радиус атома rков = ½ d, поэтому справедливо следующее соотношение[1]:
rков = rостов + re или re = rков — rостов
Из этого соотношения принято рассчитывать радиусы электронных пар большинства элементов, используя значения ковалентных радиусов и ионных радиусов, которые соответствуют размерам атомных остовов.[1]
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.