Loading AI tools
Из Википедии, свободной энциклопедии
Сульфа́тный процесс (крафт-процесс) — один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой.
Достоинством метода является возможность использования в нём практически всех пород древесины, а регенерация химикатов делает процесс экономически очень эффективным.
В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар.
В отличие от другого щелочного способа производства, натронного, где используется только гидроксид натрия, сульфатный процесс позволяет получить целлюлозу большей механической прочности.
В настоящее время сульфатный метод является самым распространённым способом производства целлюлозы в мире.
Своё название — «крафт-процесс» — сульфатная варка получила от слова нем. Kraft, означающего в переводе «сила» — длинноволокнистая сульфатная целлюлоза отличается повышенными механическими характеристиками.
Начало использования щелочной варки с использованием гидроксида натрия для производства целлюлозы датируется 1853—1854 годом. В 1879 году[К 2] немецкий инженер Даль (нем. C.F. Dahl) предложил добавлять в систему регенерации щёлочи сульфат натрия (Na2SO4). В результате этого нововведения варочный раствор стал содержать значительное количество сульфида натрия (Na2S), что положительно сказалось на выходе и качестве получаемой целлюлозы[1]:[стр. 30]. Изобретение в 30-х годах XX века Томлинсоном (англ. G.H. Tomlinson) регенерационного котла явилось одним из решающих факторов продвижения и дальнейшего технологического развития сульфатного процесса[2]:[стр. 105].
Длительное время ведущей технологией производства целлюлозы был сульфитный процесс, при этом доля сульфатного метода в мире оставалось довольно низкой (25 % в 1925 году), что связано, преимущественно, с коричневым цветом получаемого в результате волокнистого полуфабриката. Начиная с 60-х годов XX века, темпы роста сульфатного процесса превысили рост сульфитного производства. Постепенно рост потребления высокопрочных сортов бумаги и картона (картон для плоских слоёв, бумага для гофрирования, мешочная бумаги и пр.), а также развитие и совершенствование процессов отбеливания привело к доминированию крафт-процесса[2]:[стр. 105][3]:[стр. 6].
Первым производителем сульфатной целлюлозы в Северной Америке стала компания Brompton Pulp and Paper Company, открывшая завод в 1907 году в Канаде[4].
Первыми сульфатными заводами в Российской Империи стали производства для варки соломы, запущенные в 1910 году в Понинках и Пензе. Во время первой мировой войны на Урале был построен первый завод по выпуску сульфатной целлюлозы из древесины. В Советской России активный рост целлюлозно-бумажного производства пришёлся на предвоенные годы. С 1935 по 1939 гг. были запущены крупные промышленные предприятия: Соломбальский, Марийский и Сегежский ЦБК[5]:[стр. 7].
По итогам 2015 года, крупнейшими компаниями в России по выпуску сульфатной целлюлозы являлись Группа «Илим», Сыктывкарский ЛПК и Архангельский ЦБК[6].
По состоянию на 2000 год мировое производство растительных волокнистых полуфабрикатов выглядело следующим образом[7]:
Категория волокна | Мировое производство, млн тонн |
---|---|
Целлюлоза | 131,2 |
Сульфатная целлюлоза | 117,0 |
Сульфитная целлюлоза | 7,0 |
Полуцеллюлоза | 7,2 |
Древесная масса | 37,8 |
Прочее растительное волокно | 18,0 |
Всего первичного волокна | 187,0 |
Вторичное волокно | 147,0 |
Всего волокна | 334,0 |
Свойства сульфатной целлюлозы определяются физико-химическими процессами сульфатной варки, а также условиями и длительностью её проведения.
По сравнению с сульфитной целлюлозой, сульфатная целлюлоза содержит меньшее количество легкогидролизуемых гемицеллюлоз и значительное количество пентозанов (до 12 %). В ней меньше смолистых и минеральных веществ, жиров; она имеет более низкую кислотность. С другой стороны, из-за своего коричневого цвета, сульфатная целлюлоза требует более сложной отбелки, кроме того её выход при равной степени провара на 3—4 % меньше[5]:[стр. 7].
У сульфатной целлюлозы более высокие бумагообразующие свойства: её волокна более гибки, она обладает лучшими механическими показателями. Бумага из неё более плотная, термостойкая, менее подвержена деформации. В то же время, именно эти свойства затрудняют набухание и размол сульфатного волокна при переработке[3]:[стр. 6].
Продукция, изготовленная из сульфатной целлюлозы, обладает лучшими диэлектрическими свойствами, что используется для производства электроизоляционных видов бумаг[9].
Сульфатная целлюлозы выпускается, обычно, в следующих видах[5]:[стр. 7—8]:
Доминирующее положение сульфатного процесса по сравнению с другими способами варки, помимо высоких прочностных характеристик сульфатной целлюлозы, объясняется следующими преимуществами[10]:[стр. 348]:
В качестве недостатков отмечаются[10]:[стр. 348]:
Сравнительная характеристика различных процессов варки целлюлозы приведена в таблице[2]:[стр. 108, 125]:
Метод | pH процесса | Активный катион | Активный анион | Температура варки, °C | Время варки, часов | Выход, % (х-для хвойной, л-для лиственной древесины) |
---|---|---|---|---|---|---|
Кислая (би-)сульфитная варка | 1—2 | H+, Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ | HSO3− | 125—145 | 3—7 | 45—55 (x) |
Бисульфитная варка | 3—5 | H+, Mg2+, Na+, NH4+ | HSO3− | 150—170 | 1—3 | 50—65 (x) |
Двухстадийная сульфитная варка стадия 1 стадия 2 |
6—8 |
Na+ |
HSO3−, SO32− |
135—145 |
2—6 |
50—60 (x) |
Трёхстадийная сульфитная варка стадия 1 стадия 2 стадия 3 |
6—8 |
Na+ |
HSO3−, SO32− |
120—140 |
2—3 |
35—45 (x) |
Нейтрально-сульфитная варка | 5—7 | Na+, NH4+ | HSO3−, SO32− | 160—180 | 0,25—3 | 75—90 (л) |
Щёлочно-сульфитная варка | 9—13 | Na+ | OH−, SO32− | 160—180 | 3—5 | 45—60 (х) |
Натронная варка | 13—14 | Na+ | OH− | 155—175 | 2—5 | 50—70 (л) |
Сульфатная варка | 13—14 | Na+ | OH−, SH− | 155—175 | 1—3 | 45—55 (х) |
Сравнение сульфитного и сульфатного процесса по выходу целлюлозной массы для хвойной и лиственной древесины представлена ниже[2]:[стр. 110]:
Компонент массы | Сульфитный процесс | Сульфатный процесс | ||
---|---|---|---|---|
Хвойная целлюлоза | Лиственная целлюлоза | Хвойная целлюлоза | Лиственная целлюлоза | |
Общий выход в том числе: | 52 % | 49 % | 47 % | 53 % |
Целлюлоза | 41 % | 40 % | 35 % | 34 % |
Глюкоманнан | 5 % | 1 % | 4 % | 1 % |
Ксилан | 4 % | 5 % | 5 % | 16 % |
Лигнин | 2 % | 2 % | 3 % | 2 % |
Экстрактивные вещества | 0,5 % | 1 % | 0,5 % | 0,5 % |
Общая структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом представлена на рисунке[3]:[стр. 8]:
На первой стадии древесина (обычно, это древесные балансы) проходит процесс подготовки, включающий в себя следующие операции (укрупнённо)[11]:
Подготовленная щепа поступает на стадию варки. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим способом в специальных варочных котлах большой ёмкости (до 400 м³). В котёл вместе со щепой заливается варочный раствор, состоящий из белого щёлока и, частично, чёрного щёлока от предыдущих варок. Начальная концентрация активной щёлочи составляет 50—60 г/дм³, конечная 5—10 г/дм³. Водородный показатель варки устанавливается не ниже 9—10. Гидромодуль варки: 4 (для периодического процесса) и 2,5—3 (для непрерывного процесса). Варка осуществляется при максимальной температуре 150—170 °C, давлении 0,25—0,80 (иногда до 1,2) МПа, в течение 1—3 часов в зависимости от характера исходного сырья и типа получаемой целлюлозы. В процессе варки осуществляются две сдувки: первая — терпентинная — идёт на получение скипидара; вторая — конечная — содержит, преимущественно, дурнопахнущие сернистые соединения. После отделения ценных органических продуктов, сдувочные пары направляют на установку утилизации тепла[12].
По окончании варки целлюлозная масса подаётся на стадию сортировки и промывки, при этом часть чёрного щёлока отбирается сразу для подачи на выпарку. В процессе сортировки из целлюлозной массы отделяются твёрдые отходы (непровар). В ходе промывки отделяется разбавленный чёрный щёлок, который частично поступает на стадию выпарки (8—12 % сухих веществ), а частично возвращается в варочный котёл (1,5—8 % сухих веществ) для разбавления белого щёлока. Сильно разбавленный чёрный щёлок сбрасывается на очистные сооружения. Промытая целлюлозная масса в зависимости от назначения жидким потоком поступает на стадию сгущения для последующей отбелки, обезвоживания и прессования для получения товарной целлюлозы или дальнейшего отлива в бумагу или картон[12].
Перед стадией выпарки чёрный щёлок направляется на фильтрацию для отделения волокна, а затем укрепляется уже упаренным щёлоком до концентрации 22—24 % для уменьшения пенообразования при выпарке[13]:[стр. 144]. После этого от чёрного щёлока путём отстаивания отделяется сырое сульфатное мыло — тёмно-коричневая вязкая жидкость с характерным запахом. На 1 тонну целлюлозы его образуется примерно от 35—50 кг (для осиновой и берёзовой древесины) до 100—120 кг (для сосновой древесины)[14].
Выпарка щёлоков происходит на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 55—80 %. Упаренный щёлок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК)[15].
Перед сжиганием к щёлоку для возмещения потерь щелочи и серы в СРК добавляют свежий сульфат натрия. Под воздействием высокой температуры (1000—1200 °C) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода реагирует со щелочью, образуя карбонат натрия[3]:[стр. 9]:
При регенерации выделяется большое количество тепла и водяной пар.
Отметим, что в настоящее время существуют пилотные и лабораторные технологии, предполагающие в будущем совмещать регенерацию чёрного щёлока с получением синтез-газа, который, в свою очередь, предполагается использовать для получения автомобильного биотоплива («био-диметиловый эфир»)[16].
Твёрдый остаток после СРК растворяют в слабом белом щёлоке. Полученный раствор обладает грязно-зелёным цветом и называется зелёный щёлок. В литературе не существует указаний на то, какие вещества в растворе обуславливают его зелёный цвет.
На следующем этапе зелёный щёлок подвергают каустизации, добавляя гашёную известь[3]:[стр. 9]:
Полученный белый щёлок возвращают вновь на этап варки, а осадок карбоната кальция обжигают при 1100—1200 °C в известерегенерационных печах для получения гашёной извести[3]:[стр. 10]:
Основными компонентами варочного раствора перед началом варки (белого щёлока) являются гидроксид и сульфид натрия; также в значительно меньших количествах в состав раствора входят и другие натриевые соли: Na2CO3, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3, Na2Sx, NaAlO2, Na2SiO3[3]:[стр. 10].
В процессе варки состав варочного раствора существенно меняется — концентрация активной щёлочи снижается практически в 10 раз, а в растворе появляются многочисленные органические соединения и натриевые соли минеральных и органических кислот. Вместе с тем, кислотность среды почти не меняется, так как поддерживается за счёт частичного и полного гидролиза солей натрия[3]:[стр. 11]:
В зависимости от степени делигнификации, на 1 тонну целлюлозы образуется 7—10 м³ (по другим данным 8—12 м³[17]) чёрного щёлока, при этом массовая доля сухих веществ перед выпариванием в нём составляет 10—15 %[12]. Плотность чёрного щёлока перед выпаркой составляет порядка 1,05—1,10 г/м³, температура кипения 101 °C, вязкость 1,52⋅10−3Па·с[17].
Органические компоненты щёлока составляют не менее 65 %. Среди них основные (в пересчёте на абсолютно сухой вес) — лигнин (до 50 %), продукты разрушения поли- и моносахаридов, фенолы, органические кислоты (гликолевая, молочная, β-глюкоизосахариновая, α-гидроксимасляная, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и пр.), сераорганические соединения[17].
Типичная композиция белого щёлока[8]:[стр. 113]: | Пример состава чёрного щёлока[18][К 4]: |
Соединение | Концентрация, г/литр | |
---|---|---|
в ед. NaOH | соединения | |
Гидроксид натрия | 90,0 | 90,0 |
Сульфид натрия | 40,0 | 39,0 |
Карбонат натрия | 19,8 | 26,2 |
Сульфат натрия | 4,5 | 8,0 |
Тиосульфат натрия | 2,0 | 4,0 |
Сульфит натрия | 0,6 | 0,9 |
Прочие компоненты | − | 2,5 |
Вся щёлочь | 156,9 | 170,6 |
Активная щёлочь | 130,0 | − |
Эффективная щёлочь | 110,0 | − |
Сульфидность | 47,1 | 19,7 |
Компонент | Содержание, % |
---|---|
Органические соединения | 78,0 |
Лигнин | 37,5 |
Сахарные кислоты | 22,6 |
Алифатические кислоты | 14,4 |
Жиры и смоляные кислоты | 0,5 |
Полисахариды | 3,0 |
Неорганические соединения | 22,0 |
Гидроксид натрия | 2,4 |
Гидросульфид натрия | 3,6 |
Карбонаты натрия и калия | 9,2 |
Сульфат натрия | 4,8 |
Прочие соли натрия | 1,0 |
Прочие соединения | 0,2 |
В процессе целлюлозной варки важнейшим химическим процессом является деструкция макромолекул лигнина, которое приводит к его выделению из древесины и переходу в растворимую форму. Под воздействием активных реагентов и температуры связанный древесный лигнин расщепляется и накапливается в варочном растворе. Реактивность различных форм лигнина определяется прежде всего тем, являются фенольные фрагменты молекул этерифицированными или нет. В целом, реакционная способность свободных фенольных фрагментов значительно выше прочих структурных элементов лигнина. В условиях сульфатной варки в присутствии двух сильных нуклеофильных частиц HS− и OH− разрушение C−O−С связей происходит весьма эффективно[8]:[стр. 164]:
схема 1. |
Параллельно с процессами деструкции происходят реакции конденсации свободных OH-групп: как фенольных, так и алифатических. Реакция лигнина в щелочной среде сопровождаются образованием хинонметидных структур (промежуточное соединение на схеме 1), которые легко алкилируются или ацилируются с образованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров, благодаря чему дальнейшие реакции поликонденсации или полимеризации не протекают[19].
Таким образом, основными превращениями лигнина являются:
Непрерывный технологический процесс сульфатной варки целлюлозы является более современным и экономически эффективным по сравнению с периодическим процессом, широко использовавшимся в начале и середине XX века. Основными достоинствами процесса являются:
Основными недостатками и особенностями процесса являются:
Общая схема процесса непрерывной варки может быть описана на примере действующего производства − АО «СЛПК». По состоянию на 1 января 2017 года на комбинате, расположенном в Республике Коми, действует типовая схема непрерывного производства сульфатной целлюлозы мощностью около 1 млн. тонн в год.
Собственно варка целлюлозы осуществляется в трёх варочных установках типа «Камюр». Температура варки составляет 130−155 °С для лиственной и 140−165 °С хвойной целлюлозы. Концентрация активной щёлочи 100−103 г Na2O/л, сульфидность белого щёлока 30−35 %. Выход целлюлозы на потоке составляет 48−52 %.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.