Гексацианоферрат(II) калия

Гексацианоферра́т(II) ка́лия (железистосинеро́дистый ка́лий, ферроциани́д ка́лия, гексацианоферроа́т ка́лия, жёлтая кровяная соль) — неорганическое соединение из группы гексацианоферратов, комплексная соль состава K₄[Fe(CN)₆], содержащая в анионе двухвалентное железо, выделяющаяся из водного раствора в виде кристаллогидрата K4[Fe(CN)₆]*3H₂O.

Гексацианоферрат​(II)​ калия
Общие
Систематическое наименование	Гексацианоферрат​(II)​ калия
Традиционные названия	Калий железистосинеродистый, жёлтая кровяная соль, ферроцианид калия, цианид железа(II)-калия
Хим. формула	C6N6FeK4
Рац. формула	K4[Fe(CN)6]
Физические свойства
Состояние	безводный — бесцветные кристаллы, тригидрат — бледно-жёлтые кристаллы
Молярная масса	368,3462 (безводный) 422,3912 (тригидрат) г/моль
Плотность	тригидрата 1,85 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	+69…+71 °C
• разложения	~650 °C
Классификация
Рег. номер CAS	13943-58-3
PubChem	9605257, 9929184, 139263956 и 12598079
Рег. номер EINECS	237-722-2
SMILES	[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2], [C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[Fe-4].[K+].[K+].[K+].[K+]
InChI	InChI=1S/6CN.Fe.4K/c6*1-2;;;;;/q6*-1;+2;4*+1, InChI=1S/6CN.Fe.4K/c6*1-2;;;;;/q;;;;;;-4;4*+1 XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N, OCPOWIWGGAATRP-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E536
ChEBI	30059
ChemSpider	20162028
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H412, EUH032
Меры предостор. (P)	P273, P260
NFPA 704	0 1 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История открытия

В 1752 году Макер^[англ.] обнаружил, что при кипячении берлинской лазури с раствором щёлочи (едкого калия) синий цвет её исчезает, а в раствор переходит желтое вещество. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что вещество это содержит калий, железо (II) и остаток синильной кислоты; сначала его принимали за двойную соль. Впоследствии, усилиями Гмелина, Гей-Люссака и Либиха выяснилось, что это калиевая соль железистосинеродистой кислоты^[1].

Названия

Помимо «жёлтой кровяной соли», в ЭСБЕ отмечены также следующие тривиальные названия^[1]:

• жёлтое синь-кали,
• жёлтая соль,
• кровещелочная соль.

Название «жёлтая кровяная соль» появилось из-за того, что раньше её получали прокаливанием отходов боен (содержащих кровь) с поташом и железными опилками. Это, а также жёлтый цвет кристаллов, в отличие от красной кровяной соли, обусловили название соединения^[2].

Получение

В настоящее время в промышленности получают из отработанной массы после очистки газов на газовых заводах (содержит цианистые соединения); эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂; фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают путём последовательного добавления сначала KCl, а затем K₂CO₃.

Он также может быть получен путём взаимодействия суспензии FeS с водным раствором KCN. Реакцию можно представить следующей схемой:

1. цианид калия переводит ${\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}$ в белый осадок гексацианоферрата(II) железа(II):

${\displaystyle {\ce {3Fe^2+ + 6CN- -> Fe2[Fe(CN)6]v}}}$

(а не в цианид железа(II), как считалось ранее, что вытекает из взаимодействия этого осадка со щёлочью: ${\displaystyle {\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KOH -> 2Fe(OH)2v + K4[Fe(CN)6]}}}$)^[2].

2. затем осадок растворяется в избытке KCN с образованием «жёлтой кровяной соли»:

${\displaystyle {\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] + 2Fe(CN)2}}}$

Физические и химические свойства

Светло-жёлтые кристаллы с тетрагональной (существуют также ромбическая и моноклинная модификации) решёткой, существующие в виде тригидрата ${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6].3H2O}}}$^[3]. Плотность 1,853 г/см³ при +17 °C. Плотность безводной соли составляет 1,935 г/см³.

Растворимость в воде 35,8 г/100 г при +25 °C, она уменьшается в присутствии аммиака или других солей калия. В абсолютном спирте нерастворим, но растворяется в смесях спирта с водой. Мало растворим в метаноле (0,024 моль/л), практически не растворяется в эфире, пиридине, анилине, этилацетате, жидких хлоре и аммиаке^[3].

Гексацианоферрат(II) калия диамагнитен, при низких температурах является сегнетоэлектриком^[3].

В реакции с концентрированной соляной кислотой выделяется белый осадок железистосинеродистой кислоты (${\displaystyle {\ce {H4[Fe(CN)6]}}}$)^[2]. С концентрированной серной кислотой реагирует по уравнению:

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O ->[t] 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO}}}$.

Этим способом можно пользоваться в лаборатории для получения монооксида углерода.

В реакции в кислой среде вообще, образуется химическое равновесие с образованием железистосинеродистой кислоты:

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + 4H^+ <=> H4[Fe(CN)6] + 4K^+}}}$

При нагревании этой смеси, она разлагается с образованием циановодорода, что можно использовать для его получения в лабораторных условиях.

С солями металлов в степени окисления +2 и +3, образует малорастворимые соединения гексацианоферратов(II) ➤.

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 -> Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4}}}$

В водных растворах окисляется хлором и другими окислителями, такими, как пероксид водорода до гексацианоферрата(III) калия:

${\displaystyle {\ce {2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl -> 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O}}}$

С азотной кислотой и нитритами в кислой или нейтральной среде может образовывать пентацианонитрозоферраты(II) (также известны как нитропруссиды). Например, нитропруссид калия:

${\displaystyle {\ce {2K4[Fe(CN)6] + 4KNO2 + 4H2SO4 -> 2K2[Fe(NO^+)(CN)5] + NO ^ + C2N2 ^ + 4K2SO4 + 4H2O}}}$

Анион ${\displaystyle {\ce {[Fe(CN)6]^4-}}}$ очень прочен (его константа нестойкости, по разным данным^[2][4], от 4⋅10^-36 до 1⋅10^-35), не разлагается ни щелочами, ни кислотами, устойчив по отношению к воздуху; поэтому с «традиционными» реагентами растворы гексацианоферратов(II) не дают реакций ни на ${\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}$, ни на ${\displaystyle {\ce {CN-}}}$^[2]. Однако диссоциативно разрушить этот комплекс и обнаружить в нём наличие двухвалентного железа, всё-таки, удаётся, одновременно связав и железо, и цианид в отдельные прочные комплексы; например, обработав раствор гексацианоферрата(II) смесью α,α'-дипиридила и хлорида ртути. При этом появляется красное окрашивание вследствие образования комплекса ${\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}$ с α,α'-дипиридилом при одновременном связывании цианида в виде ${\displaystyle {\ce {Hg(CN)2}}}$^[5].

Пиролиз

Выше +120 °C (по другим данным, выше +87,3 °C^{[источник не указан 790 дней]}) превращается в безводную соль с . Выше 650 °C (по другим данным, выше 400 °C) разлагается^[2]. При разложении при атмосферном давлении возможно выделение различных продуктов. Уравнение реакции можно записать следующим образом:

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] ->[t] 4KCN + [FeC2] + N2}}}$

Карбид железа, указанный в квадратных скобках на самом деле не образуется. Вместо него образуется реакционноспособный остаток, состоящий из графита, α-железа, и цементита Fe₃C в стехиометрических пропорциях, записанных для данной формулы^[6].

В случае разложения в вакууме, продукты разложения могут быть иными. При умеренных температурах в вакууме был обнаружен гексацианоферрат(II) железа(II)-калия^[6]:

${\displaystyle {\ce {2K4Fe(CN)6 -> K2Fe[Fe(CN)6] + 6 KCN}}}$

Который, однако, при повышении температуры до красного каления разлагается до железа, цианида калия и циана^[6]:

${\displaystyle {\ce {K2Fe[Fe(CN)6] -> 2Fe + 2KCN + 2(CN)2}}}$

Помимо этого, сам цианид калия разлагается до калия, углерода и азота при температурах от 600 °C до 900 °C. Реакция протекает с удовлетворительной скоростью только при давлении менее 1 мм ртутного столба^[6]

Токсичность

Нейтральное вещество, поскольку анион (см. выше) не разлагается в воде и внутри человеческого организма. Полулетальная доза (LD50) для крыс при приёме перорально составляет 6400 мг/кг^[7].

Применение

Применяют при изготовлении пигментов, крашении шёлка, в производстве цианистых соединений, ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании стали, для выделения и утилизации радиоактивного цезия.

В пищевой промышленности ферроцианид калия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E536, препятствующей слёживанию и комкованию. Применяется как добавка к поваренной соли. В Российской Федерации широко применяют при производстве продуктов питания — соли, творожных продуктов, в виноделии и прочем.^{[источник не указан 1730 дней]}

Гексацианоферрат(II) калия применяется в аналитической химии как реактив для обнаружения некоторых катионов:

1. ${\displaystyle {\ce {Fe^3+}}}$: образуется малорастворимый синий осадок «берлинской лазури»:

${\displaystyle {\ce {Fe^{III}Cl3 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6] + 3KCl}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {\ce {Fe^3+ + [Fe(CN)6]^4- -> Fe[Fe(CN)6]-}}}$

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) слабо растворим (с образованием коллоидного раствора), поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

2. ${\displaystyle {\ce {Zn^2+}}}$: образуется белый осадок гексацианоферрата(II) цинка-калия^[8]:

${\displaystyle {\ce {3ZnCl2 + 2K4[Fe^{II}(CN)6] -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v + 6KCl}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {\ce {3Zn^2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]^4- -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v}}}$

3. ${\displaystyle {\ce {Cu^2+}}}$: из нейтральных или слабокислых растворов выпадает красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди(II):

${\displaystyle {\ce {2CuCl2 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> Cu2[Fe(CN)6]v + 4KCl}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {\ce {2Cu^2+ + [Fe(CN)6]^4- -> Cu2[Fe(CN)6]v}}}$

Мнемоническое правило

Для того, чтобы запомнить формулу жёлтой кровяной соли ${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6]}}}$ и не спутать её с красной кровяной солью ${\displaystyle {\ce {K3[Fe(CN)6],}}}$ существуют мнемонические правила:

• Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — жёлтая кровяная соль ${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6]}}}$. «Red» — 3 буквы, то есть 3 атома калия — красная кровяная соль — ${\displaystyle {\ce {K3[Fe(CN)6]}}}$.

Примечания

1. Желтая или кровещелочная соль // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. — М., 1973. — Т. 2. — С. 360.
3. Тананаев, 1971, с. 38-39.
4. Тананаев, 1971, с. 5.
5. Ф. Файгль, В.Ангер. Капельный анализ неорганических веществ. — 1976. — Т. 1. — С. 242.
6. Michaud, David Ferrocyanides (амер. англ.). Mineral Processing & Metallurgy (5 июня 2017). Дата обращения: 1 ноября 2023. Архивировано 1 ноября 2023 года.
7. POTASSIUM FERROCYANIDE  (неопр.). hazard.com. Дата обращения: 16 января 2016. Архивировано 21 ноября 2015 года.
8. Аналитические методы определения цинка  (неопр.). Дата обращения: 14 октября 2010. Архивировано 19 мая 2016 года.

Литература

• Тананаев И.В. и др. Химия ферроцианидов. — М., 1971.