Polimerização por abertura de anel

A polimerização por abertura de anel (em inglês, Ring-Opening Polymerization, ROP) é um processo químico no qual monômeros contendo estruturas cíclicas são convertidos em polímeros lineares ou ramificados. Essa transformação ocorre através da ruptura de uma ou mais ligações químicas dentro do anel do monômero, que é induzida por catalisadores ou condições reacionais específicas. O processo de ROP se destaca pela possibilidade de produzir polímeros com alta regularidade estrutural e propriedades controladas, sendo amplamente utilizado na indústria e na pesquisa acadêmica^[1]. Diferentemente de outros processos de polimerização, como as polimerizações por adição e por condensação, a ROP utiliza monômeros que apresentam estruturas cíclicas, como ésteres, amidas e éteres. A polimerização por adição ocorre com monômeros que contêm ligações duplas ou triplas e não gera subprodutos, enquanto a polimerização por condensação envolve a reação entre grupos funcionais complementares e resulta na eliminação de pequenas moléculas, como água ou álcool^[2]. Na polimerização por abertura de anel, a ruptura controlada das ligações cíclicas permite a formação de cadeias poliméricas sem a geração de subprodutos indesejados, garantindo alta eficiência e controle sobre a estrutura final do polímero[3]. Essa característica é especialmente vantajosa para a produção de materiais biodegradáveis, como o poli-(ácido láctico) (PLA) e o poli(ácido glicólico) (PGA).

Os primeiros estudos sobre a polimerização por abertura de anel remontam ao século XIX, quando cientistas começaram a investigar as reações de ésteres cíclicos e amidas para formar polímeros lineares^[3]. No entanto, foi no início do século XX que o processo começou a ganhar relevância, com o trabalho pioneiro de Wallace Carothers durante as décadas de 1930 e 1940. Carothers explorou as propriedades de ésteres lácticos e éteres cíclicos, abrindo caminho para o desenvolvimento de polímeros industriais^[1]. Nas décadas subsequentes, avanços significativos no desenvolvimento de catalisadores e no controle de condições reacionais permitiram a produção em larga escala de materiais como o nylon-6, obtido a partir do ε-caprolactama^[4]. Esse polímero, produzido pela abertura de um anel amídico, se tornou um marco na indústria devido à sua alta resistência mecânica e estabilidade térmica.

A forma geral como ocorre a polimerização por abertura de anel pode ser representada pela equação ROP genérica, onde o monômero cíclico, ao ser ativado, sofre a ruptura de uma ligação em sua estrutura, permitindo a formação de uma cadeia polimérica linear^[1]. Essa transformação é ilustrada no esquema retirado do livro "Ciência dos Polímeros", de Sebastião V. Canevarolo Jr.^[4], que apresenta a reação do ε-caprolactama para formar o nylon-6. No caso desse exemplo, a ruptura da ligação amídica -CO-NH- do anel cíclico ocorre em condições de alta temperatura (em torno de 200 °C) e na presença de uma pequena quantidade de água, que atua como iniciador. Esse mecanismo permite o crescimento da cadeia polimérica com alto controle estrutural, essencial para as aplicações industriais do material^[4].

Atualmente, a ROP é reconhecida como uma técnica essencial para a síntese de polímeros de alto desempenho. Um exemplo significativo é a produção do polilactideo (PLA), um poliéster biodegradável derivado do ácido láctico. Sua produção via ROP possibilita o controle preciso do peso molecular e da cristalinidade, sendo amplamente utilizado em aplicações médicas, como suturas e implantes biodegradáveis, bem como em embalagens sustentáveis. Além disso, a flexibilidade da ROP permite a incorporação de funcionalidades específicas nas cadeias poliméricas, promovendo inovações tecnológicas em diversas áreas^[2]. Outro exemplo relevante é o polioxietileno (PEO), um poliéter utilizado em adesivos, lubrificantes e produtos farmacêuticos. Graças ao seu controle sobre a estrutura molecular, a ROP permite atender às exigências específicas de diferentes indústrias, tornando-se indispensável em setores como o automotivo, têxtil e médico.

Em resumo, a polimerização por abertura de anel é um processo versátil e de grande relevância industrial, proporcionando avanços significativos na produção de materiais inovadores e sustentáveis. Sua história, iniciada no século XIX, reflete o progresso contínuo da química de polímeros, destacando-se como uma área de pesquisa com impacto direto na sociedade e no meio ambiente.

MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL

A polimerização por abertura de anel se dá pela abertura de um monômero cíclico e pode ser dar por diversos modos sendo os principais o aniônico e o catiônico, além do mecanismo por coordenação e radicalar, que são mais incomuns. Como toda polimerização, é dividida em três etapas: iniciação, propagação e terminação^[5].

Mecanismo aniônico

a) Iniciação

A iniciação no mecanismo de abertura de anel via aniônica utiliza uma uma molécula que atue como um bom nucleófilo (que é uma molécula rica em elétrons com capacidade de doar um par para formar uma ligação química) que ataca o monômero abrindo o anel (de acordo com a figura abaixo) formando um ânion.

Exemplo de iniciação de ε-caprolactona com butil lítio como iniciador

Podemos utilizar como iniciador o alquil lítio, alquil alumínio, alquil zinco, fosfinas, álcoois, aminas ou H₂O.

b) Propagação:

Após a formação do ânion, a cadeia irá atacar o monômero do mesmo modo que o iniciador atacou o monômero inicial propagando a cadeia. Isso pode ocorrer de maneira controlada (que chamamos de “vivo”) ou sem controle.

c) Terminação:

Geralmente ocorre por impurezas no processo ou por meios externos. A terminação é de suma importância para limitar a massa molar da cadeia.

Mecanismo catiônico

a) Iniciação:

A iniciação do mecanismo catiônico usa como inciador, ácidos de lewis e ácidos de Brøsnted que age como eletrófilo de sento atacado pelo monômero  

Exemplo de iniciação via mecanismo catiônico

b) Propagação:

Após a formação do cátion os monômeros atacam a cadeia polimérica a propagando por pelo caráter extremamente reativo de mecanismos catiônico é necessário um grande controle reacional para torná-la viável pois quaisquer impurezas pode desativar a cadeia.

c) Terminação:

A terminação é muito comum e dependente do contra íon e deve ser controlada.

MONÔMEROS MAIS COMUNS

O ROP tem os mesmos atributos de seus monômeros, independente do seu tamanho do tamanho do anel, no entanto, a razão pela qual a polimerização acontece pode ser diversificada. A polimerização de anéis compostos por 3-8 átomos ocorre devido à perda de entalpia, que está relacionada à perda de tensão do anel. Portanto, para os oxiranos, a tensão do anel é de 116 kJ mol ^-1 e, para as lactonas e lactamas de 7 e 8 membros, a polimerização ocorre através de uma contribuição entálpica, mesmo que, nesses casos, a tensão do anel seja de apenas ca. Normalmente, os anéis de seis membros sem tensão não polimerizam. E anéis que comb dissulfeto, silício ou carbonato, um efeito extra é a ampliação da liberdade rotacional desses grupos nas cadeias lineares resultantes. Em resumo os monômeros usados ​​na polimerização de abertura de anel são caracterizados pela tensão intrínseca de seus anéis e pela presença de ligações polarizadas que facilitam a reatividade. Esses fatores tornam esses compostos particularmente suscetíveis a ataques nucleofílicos ou ativação catalítica^[6].

Epóxidos

Epóxidos são compostos orgânicos que são utilizados para a produção de energia. A química que possibilita a formação do anel de epóxidos através de processos iônicos ou de coordenação^[7]. Esta tensão provoca uma alta reatividade frente a  nucleófilos e eletrófilos, enquanto a polarização das ligações C-O facilita a abertura do anel. Os epóxidos são frequentemente empregados na produção de polímeros e adesivos. São amplamente utilizados na produção de poliéteres e poliésteres.

Lactonas

A ε-caprolactona e a β-propiolactona são exemplos de monômero lactonas, estes possuem anéis de cinco a sete membros, com tensões suaves no anel. A polarização da carbonila desempenha um papel fundamental na facilitação de ataques nucleofílicos, pois promove a abertura do anel e a criação de poliésteres biodegradáveis. Esses materiais possuem usos biomédicos, como em suturas que se regeneram^[7].

Lactamas

Lactamas, incluindo caprolactama, têm propriedades semelhantes às lactonas, exceto que o nitrogênio substitui o oxigênio na estrutura do anel. A tensão moderada do anel e a reatividade em relação a catalisadores ácidos ou básicos permitem que a polimerização de abertura do anel produza poliamidas, como o nylon-6.[8] São utilizados para a síntese de poliésteres biodegradáveis^[8].

Cicloolefinas

Cicloolefinas, como cicloocteno e norborneno, têm tensão moderada no anel e reagem eficientemente na presença de catalisadores de metais de transição. Essas polimerizações são amplamente utilizadas na produção de poliolefinas com propriedades mecânicas e ópticas superiores^[9]. São utilizados para a produção de poliolefinas de alto desempenho.

Siloxanos

Siloxanos cíclicos, como o hexametilciclotrissiloxano, destacam-se pela tensão moderada de seus anéis e pela polarização das ligações Si-O e alta massa molecular. A polimerização desses monômeros é promovida por catalisadores ácidos ou básicos, resultando em silicones com alta estabilidade térmica e química^[10].  São utilizados para a produção de silicones.

POLÍMEROS OBTIDOS

A polimerização por abertura de anel tem se revelado uma rota bastante útil na síntese de polímeros tecnológicos, com propriedades bastante específicas e controladas. Além disso, se mostra relevante na preparação das versões sintéticas de polímeros de ocorrência natural, como a quitina, e na otimização de polímeros biodegradáveis, para aplicações farmacêuticas, médicas e na agronômicas^[11]

A policaprolactona (PCL) é um poliéster de cadeia alifática, hidrofóbico e de estrutura semicristalina. É obtida através da reação de polimerização por abertura de anel da ε-caprolactona, apresentando propriedades similares a plásticos de uso comum, com a vantagem de ser biodegradável, o que o torna um bom substituinte para plásticos não biodegradáveis utilizados em materiais como sacolas, garrafas e embalagens^[12]. Além disso, a PCL encontra aplicações em diversos biomateriais, sendo inclusive aprovada pelo FDA para alguns usos. No mercado estético, é utilizada como preenchimento dérmico e bioestimulador de colágeno tipo I^[13].

Outro importante polímero obtido via polimerização por abertura de anel é o poli-(ácido láctico) (PLA). Este polímero tem como monômero o ácido láctico, que pode ser obtido de fontes renováveis, como a cana-de-açúcar e o amido de milho. Além disso, o PLA pode ser reciclado a partir de refusão ou pela recuperação do monômero, tornando-o uma alternativa bastante sustentável^[14]. O PLA é biodegradável e biocompatível, o que faz com que seja muito explorado em aplicações biomédicas. As fibras de PLA podem ser utilizadas como sutura e fibras para vestuário, por exemplo. Já os filmes do polímero encontram aplicação na produção de embalagens ecológicas^[15].

Poliamidas também podem ser obtidas via ROP, a partir de lactamas, e encontram as mais diversas aplicações, desde fibras para vestuário até aplicações biomédicas^[15]. Neste grupo, tem destaque o Nylon 6, que representa mais de 50% da receita total de polímeros de nylon no mundo^[16] e tem a ε-caprolactama como monômero.

Além dos polímeros mencionados, outros diversos polímeros podem ser obtidos a partir do mecanismo de abertura de anel, como polisiloxanos, óxido de polietileno e o polióxido metileno^[17].

VANTAGENS E DESVANTAGENS

A polimerização por abertura de anel apresenta inúmeras vantagens frente às demais reações de polimerização pois permite um controle preciso sobre a estrutura e o peso molecular mais homogêneo, garantindo materiais com propriedades consistentes. Além disso, é um processo altamente reativo, facilitando a polimerização e permitindo que seja realizada em condições mais brandas, como a temperaturas e pressões moderadas, como consequência os tempos de reação são mais rápidos e de maior eficiência.  Geralmente este tipo de reação de polimerização são bastante limpos, com a formação mínima de subprodutos indesejados, podendo facilitar a purificação e melhorar a qualidade final do polímero.

Muitos dos polímeros fabricados por abertura de anel, como os poliésteres ou o nylon, possuem grupos funcionais específicos que conferem características desejáveis, como maior resistência, maior rigidez ou solubilidade ajustável, o que amplia a gama de aplicações desses materiais.

Embora a polimerização por abertura de anel ofereça diversas vantagens, também existem algumas desvantagens e limitações associadas a este processo. Frequentemente esse tipo de reação requer condições muito específicas para ser bem-sucedida, e pode ser altamente sensível à presença de impurezas, como umidade ou contaminantes. Essas impurezas podem interferir na reação, afetando o controle do peso molecular do polímero ou resultando em impurezas indesejadas nos produtos. Outro fator que requer maior atenção diz respeito ao uso de iniciadores ou catalisadores específicos, que podem tornar o processo mais complexo e custoso. Alguns iniciadores ou catalisadores podem ser caros ou tóxicos, e a necessidade de removê-los após a reação pode aumentar o custo do processo e a necessidade de purificação do produto.

De toda forma, apesar da possibilidade da reação ocorrer em condições moderadas, esta pode exigir uma temperatura e pressão bastante controladas para evitar a decomposição ou a reação incompleta do monômero. Essas condições específicas podem aumentar o custo operacional e a complexidade do processo.

PESQUISAS E AVANÇOS

Na atualidade a polimerização por abertura de anel é amplamente estudada e pesquisada. Abaixo seguem alguns exemplos de pesquisas com diferentes aplicações sobre o assunto.

Química verde - Polimerização por abertura de anel utilizando organocatalizadores

Atualmente existem processos de polimerização conduzidos por catalisadores orgânicos, apontando para uma tendência crescente em direção a métodos mais ecológicos e sustentáveis. A toxicidade reduzida desses compostos facilitou seu desenvolvimento, particularmente para reações de polimerização. Uma vez que são mais seletivos, mais fáceis de remover, ajustáveis, adaptáveis ​​e mais ecológicos do que catalisadores à base de metal. A polimerização de abertura de anel (ROP) de monômeros cíclicos é discutida para comparar organocatalisadores e seus iniciadores com aqueles à base de metal. Ao contrário dos metais, organocatalisadores como olefinas N-heterocíclicas (NHOs), l-prolina, fenilalanina e quinina são mais fáceis de remover e menos tóxicos do que catalisadores à base de metal. Estudos recentes mostraram que esses catalisadores orgânicos podem atingir taxas de polimerização mais altas do que catalisadores à base de metal, com seletividade e mais controle sobre a distribuição do peso molecular. Estudos ressaltam que  a importância da seletividade e precisão em processos de polimerização conduzidos por catalisadores orgânicos, apontando para uma tendência crescente em direção a métodos mais ecológicos e sustentáveis^[18].

Avanços em diferentes estruturas poliméricas- Desenvolvimentos recentes na automontagem induzida por polimerização por metátese de abertura de anel (ROMPISA)

A automontagem induzida por polimerização (PISA) é uma técnica valiosa para a preparação de nanoarquiteturas poliméricas, com aplicações promissoras em ciência de materiais e biomedicina, incluindo armazenamento de energia e administração de medicamentos. Recentemente, a PISA mediada por polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP), denominada automontagem induzida por polimerização por metátese de abertura de anel (ROMPISA), surgiu como uma alternativa poderosa às metodologias PISA convencionais. Ao contrário da PISA convencional baseada em radicais, a ROMPISA pode ser realizada sob atmosferas contendo ar e umidade em minutos, produzindo uma variedade de nanoobjetos com morfologias distintas.  Abaixo segue uma foto ilustrativa do mecanismo ROMPISA^[19].

Exemplificação do mecanismo ROMPISA.^[20]

Avanços sustentáveis - Síntese de Polietilenimida por meio da polimerização por abertura de anel para a utilização de captura de CO₂

Existem pesquisas recentes que utilizam a polimerização por abertura de anel para a síntese de polietilenimina (PEI) na utilização de captura de CO₂ . Além disso, essa síntese tem diversas aplicações como transfecção de genes não virais, revestimentos antimicrobianos e antibacterianos, quelação, modelagem de materiais.  No entanto, a PEI enfrenta certas limitações, incluindo questões relacionadas à biodegradabilidade, não especificidade, citotoxicidade e restrições de tamanho. Porém essa matéria têm o potencial de contribuir para tecnologias de redução de CO2 para reduzir os desafios do aquecimento global e fornecer oportunidades na busca por soluções de sorventes ideais^[21]

Avanços na medicina -  Biossensor eletroquímico baseado na polimerização enzimática de abertura de anel para auxiliar no diagnóstico de câncer

O antígeno carcinoembrionário (CEA) é um marcador tumoral de amplo espectro, com seus níveis de concentração servindo como um preditor crucial do diagnóstico de câncer. A polimerização por abertura de anel com polímero macromolecular de policaprolactona (PCL) foi utilizado como elemento de amplificação de sinal no biossensor de impedância eletroquímica de “estrutura sanduíche” projetado para detecção de CEA. O sensor juntamente com o polímero de DMPA (ácido 2,2-dihidroximetilpropiônico) -PCL (policaprolactona) apresentou alta seletividade, estabilidade e reprodutibilidade quando testado com amostras clínicas de soro, destacando suas aplicações potenciais para diagnóstico precoce e monitoramento clínico^[22].

Diferentes estruturas poliméricas - Polímeros Bottlebrush via abertura de anel

Polímeros bottlebrush (BBPs) são  macromoléculas ramificadas com cadeias laterais poliméricas ligadas a uma estrutura linear que leva a estruturas cilíndricas que se assemelham a “vermes”. Devido à sua arquitetura única, os BBPs possuem propriedades novas para diferentes aplicações. Sua arquitetura permite o controle preciso de suas propriedades e reduz problemas com emaranhamentos. Atualmente há avanços recentes na síntese de BBPs por meio da polimerização por metátese de abertura de anel vivo (ROMP) A combinação da versatilidade dos BBPs com a precisão do ROMP no controle do tamanho, forma e funcionalidade do polímero oferece vantagens significativas na síntese de materiais. Com isso há avanços em nanotecnologia, armazenamento de energia e engenharia biomédica^[23].

Estrutura polimérica “bottlebrush” ^[24]

CONSIDERAÇÕES FINAIS

A polimerização por abertura de anel (ROP) consolida-se como uma técnica essencial no campo da química de polímeros, oferecendo versatilidade e precisão para a síntese de materiais com propriedades controladas. Sua capacidade de produzir polímeros biodegradáveis, como PLA e PCL, bem como materiais tecnologicamente avançados, como os polímeros bottlebrush, demonstra sua relevância tanto em aplicações industriais quanto biomédicas.

As pesquisas recentes ressaltam o compromisso com a sustentabilidade, explorando o uso de organocatalisadores e monômeros renováveis, além de tecnologias como a automontagem induzida por ROMP (ROMPISA). Esses avanços ampliam os horizontes da polimerização por abertura de anel, integrando eficiência reacional, redução de impactos ambientais e inovação em áreas como medicina, armazenamento de energia e captura de CO₂.

Embora a ROP ainda enfrente desafios, como sensibilidade a impurezas e custos relacionados a iniciadores específicos, seu impacto na produção de polímeros modernos é inegável. Assim, a continuidade das pesquisas e inovações no campo promete expandir ainda mais as possibilidades dessa técnica, consolidando-a como uma ferramenta indispensável na busca por soluções sustentáveis e tecnológicas

Equação geral de polimerização por abertura de anel

Referências

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Exemplo: Polimerização do nylon 6, ou seja, da E - caprolactama. O monômero da E - caprolactama é um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima de 200°C) e na presença de uma pequena quantidade de água, que inicia a abertura dos primeiros aneis. A ruptura acontece na ligação arnida -CO-NH- que é a ligação de nível energético mais baixo da molécula.^[1]

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