Aproximação de Born-Oppenheimer

Em 1927, Max Born e Robert Oppenheimer propuseram uma forma de simplificar o problema de sistemas poliatômicos.^[1] A aproximação de Born-Oppenheimer (ABO) consiste na percepção de que, como os núcleos são muito mais pesados que os elétrons, eles se movem de forma muito lenta em relação aos elétrons. Desta forma, o núcleo experimenta os elétrons como se estes fossem uma nuvem de carga, enquanto os elétrons sentem os núcleos como se estes estivessem estáticos. Desta forma, os elétrons adaptam-se quase instantaneamente a qualquer posição dos núcleos.

Sem este desacoplamento, resulta praticamente impossível o trabalho em Química quântica, física molecular ou física do estado sólido, devido a dificuldade de se encontrar soluções para os problemas que envolvem mais de dois corpos. A consideração explícita do acoplamento dos movimentos eletrônico e nuclear (geralmente, através de outro tipo de simplificações), conhece-se como acoplamento elétron-fônon em sistemas periódicos ou acoplamento vibrônico em sistemas moleculares.

Deve-se destacar que a ABO está umbilicalmente ligada à forma com que a teoria e o raciocínio químicos são desenvolvidos. Sem ela não é possível preservar conceitos básicos como o de estrutura molecular e estrutura química dentro de uma descrição quântica. A estrutura molecular está associada a um mínimo na superfície de energia potencial (SEP) de uma molécula. Já o conceito de estrutura química, que pode ser pensando como o melhor arranjo dos elétrons da camada de valência dos átomos para formar a molécula, porém, só pode ser estendido ao ponto de vista quântico se estados de um elétron puderem ser determinados, ou seja, só pode ser feito por meio do uso de um modelo de partículas independentes (MPI), o que no jargão químico ocorre com o uso do termo orbital, o que se trata de uma idealização para sistemas com mais de um elétron. Uma vez que muito do desenvolvimento do raciocínio químico depende desses conceitos, é natural adotar abordagem teóricas que os preservem.^[2]

Descrição

O hamiltoniano de uma molécula ou sistema poliatômico genérico é dado por:

${\displaystyle H=-\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}+(-\sum _{i=1}^{N}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{A}^{M}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}})+\sum _{A=1}^{M}\sum _{B>A}^{M}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}=T_{N}+H_{el}+V_{NN}}$

Esse é o operador Hamiltoniano que contém toda a química. ${\displaystyle T_{N}}$ é operador energia cinética dos núcleos, ${\displaystyle H_{el}}$ é Hamiltoniano do problema eletrônico e ${\displaystyle V_{NN}}$ é operador de energia potencial de repulsão núcleo-núcleo.

Se a função de onda total é separada em uma contribuição eletrônica e outra nuclear:

${\displaystyle \psi _{total}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\psi _{el}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\chi _{Nuc}(\mathbf {R} )}

onde r representa as coordenadas eletrônicas e R as coordenadas nucleares.  ${\displaystyle \psi _{\mathrm {el} }}$é a função de onda eletrônica e  ${\displaystyle \chi _{\mathrm {Nuc} }}$é a função de onda nuclear. Deve-se notar que  ${\displaystyle \psi _{\mathrm {el} }}$ depende não só explicitamente da posição dos elétrons r, mas também implicitamente das posições dos núcleos R.

Para a equação de Schrödinger independente do tempo:

${\displaystyle H\psi _{total}=E_{total}\psi _{total}}$

${\displaystyle T_{N}\psi _{el}\chi _{Nuc}+H_{el}\psi _{el}\chi _{Nuc}+V_{NN}\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$

O problema total será resolvido, primeiro, a partir da resolução do problema eletrônico depois da aproximação do problema nuclear. O problema eletrônico é:

${\displaystyle H_{el}(r;R)\psi _{el}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=E_{el}\psi _{el}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}

com a energia eletrônica dependendo parametricamente das posições nucleares. Assim, o problema total pode ser reescrito como:

${\displaystyle T_{N}\psi _{el}\chi _{Nuc}+(E_{el}+V_{NN})\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$

${\displaystyle -\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}\psi _{el}\chi _{Nuc}+U(\mathbf {R} )\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$

O operador laplaciano na equação acima atua nas coordenadas nucleares, trabalhando apenas nele:

${\displaystyle {\nabla ^{2}}\psi _{el}\chi _{Nuc}=\nabla (\psi _{el}\nabla \chi _{Nuc}+\nabla \psi _{el}\chi _{Nuc})=\psi _{el}{\nabla ^{2}}\chi _{Nuc}+\chi _{Nuc}{\nabla ^{2}}\psi _{el}+2\nabla \psi _{el}\chi _{Nuc}\thickapprox \psi _{el}{\nabla ^{2}}\chi _{Nuc}}$

A equação acima foi obtida com a consideração que as variações na função de onda eletrônica são muito pequenas com a variação da posição nuclear, essa aproximação é chamada de aproximação adiabática, e é comumente confundida ou intercambiada com a ABO. Substituindo esse resultado no problema original, obtemos que:

${\displaystyle [\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}+U(\mathbf {R} )]\chi _{Nuc}=E_{total}\chi _{Nuc}}$

A função ${\displaystyle U(\mathbf {R} )}$ que aparece na expressão acima parece com um potencial, mas não é um de fato pois inclui as contribuições cinéticas dos elétrons. Contudo, a forma da equação sugere a interpretação de um potencial efetivo no qual os núcleos se movem e recebe o nome de superfície de energia potencial (SEP).^[3] A solução da equação acima para função de onda nuclear leva aos níveis de energia para as vibrações e rotações moleculares, que são fundamentais em estudos espectroscópicos com a espectroscopia de infravermelho (IV), Raman e espectroscopia de micro-ondas.^[4]

Ver também

• Método de Hartree-Fock

Referências

1. Born, M.; Oppenheimer, R. (1927). «Zur Quantentheorie der Molekeln». Annalen der Physik (em alemão) (20): 457–484. doi:10.1002/andp.19273892002. Consultado em 29 de maio de 2021
2. Nascimento, Marco Antonio Chaer (2008). «The nature of the chemical bond». Journal of the Brazilian Chemical Society (em inglês) (2). ISSN 0103-5053. doi:10.1590/S0103-50532008000200007. Consultado em 29 de maio de 2021
3. Szabo, Attila, September 6- (1996). Modern quantum chemistry : introduction to advanced electronic structure theory. Neil S. Ostlund. Mineola, N.Y.: Dover Publications. OCLC 34357385
4. ..), Jensen, Frank, (1961-. Introduction to computational chemistry. [S.l.: s.n.] OCLC 981711367

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