Oxidação de Sarett

A oxidação de Sarett é uma reação orgânica que oxida álcoois primários e secundários a aldeídos e cetonas, respectivamente, usando trióxido de cromo e piridina. Ao contrário da oxidação de Jones, a oxidação de Sarett não culmina na oxidação total de álcoois primários a ácidos carboxílicos nem afeta as insaturações carbono-carbono.^[1] No entanto, o uso da oxidação original de Sarett tornou-se amplamente antiquado, em favor de outras técnicas de oxidação modificadas. A reação não adulterada ainda é ocasionalmente utilizada em ambientes de ensino e em pesquisas laboratoriais de pequena escala.^[2]

Esquema mostrando a oxidação de álcoois genéricos primários e secundários aos respectivos aldeídos e cetonas por meio da oxidação de Sarett

História

Primeira aparição

Estrutura molecular do reagente de Sarett/Collins

A reação recebeu o nome do químico americano Lewis Hastings Sarett (1917–1999). A primeira descrição de seu uso aparece em um artigo de 1953^[3] de coautoria de Sarett que se relaciona com a síntese de esteroides adrenais. O artigo propõe a utilização do complexo piridinocromo CrO₃–2C₅H₅N para a oxidação de álcoois primários e secundários. O complexo viria a ser conhecido como o "Reagente de Sarett".

Modificações e melhoramentos

Embora o reagente de Sarett forneça bons rendimentos para a formação de cetonas, sua conversão de álcoois primários a aldeídos é menos eficiente. Além disso, o isolamento de produtos da solução reacional pode ser difícil.^[4] Essas limitações foram parcialmente abordadas com a introdução da oxidação de Collins.^[4] O ingrediente ativo em ambos os reagentes de Sarett é idêntico ao do chamado "reagente de Collins", ou seja, o complexo de piridina CrO₃(C₅H₅N)₂. A oxidação de Collins difere da oxidação de Sarett apenas porque usa cloreto de metileno em vez de piridina pura.^[4] Os métodos inicialmente propostos para executar as oxidações de Collins e Sarett ainda não eram ideais, pois as propriedades higroscópicas e pirofóricas do reagente de Sarett dificultam sua preparação.^[5] Isso leva a uma melhoria do protocolo da oxidação de Collins conhecido como variante de Ratcliffe.^[5][6]

Preparação do reagente de Sarett

Técnicas

A cor vermelho-tijolo do trióxido de cromo não reagente (anidrido crômico)

O reagente de Sarett foi originalmente preparado em 1953 pela adição de trióxido de cromo à piridina.^[3] A piridina deve ser resfriada previamente porque a reação é perigosamente exotérmica. Lentamente, o CrO₃ vermelho-tijolo se transforma no aduto bis(piridina). Após a conversão ao reagente de Sarett, ele é imediatamente utilizado.^[3]

Segurança

O manuseio inadequado do trióxido de cromo pode resultar em incêndio

Os métodos específicos de preparação dos reagentes são críticos, pois a técnica inadequada pode causar a explosão dos materiais.^[6] Algumas melhorias técnicas na metodologia original reduziram os riscos associados à preparação. Uma dessas melhorias recentes reduziu a probabilidade de explosão utilizando grânulos de anidrido crômico que afundariam imediatamente abaixo da superfície da piridina resfriada após a adição.^[2] Também cabe salientar que o trióxido de cromo é um carcinógeno corrosivo e, portanto, deve ser manuseado com extremo cuidado.^[7]

Oxidação de Collins

A oxidação original de Collins exige que o reagente de Sarett seja removido do excesso de piridina e dissolvido no cloreto de metileno, que é menos básico.^[4][6] Embora o novo solvente melhore o rendimento geral da reação, ele também requer a perigosa transferência do reagente pirofórico. A variação de Ratcliffe de 1970 reduziu o risco de explosão ao exigir que o reagente de Sarett fosse feito in situ. Isso foi obtido gerando o reagente de Sarett de acordo com o protocolo original usando uma mistura de piridina e cloreto de metileno sob agitação.^[5]

Aplicações específicas

A oxidação de Sarett oxida eficientemente álcoois primários a aldeídos sem oxidá-los ainda mais a ácidos carboxílicos.^[6] Essa diferença fundamental em relação à oxidação de Jones se deve ao fato de que esta ocorre na presença de água,^[6][8] diferentemente das oxidações de Sarett e Collins. A oxidação de Sarett também ocorre em condições básicas, o que permite o uso de substratos sensíveis a ácidos, como aqueles que contêm certos grupos protetores. Isso é diferente de outras reações comuns de oxidação que ocorrem em meio ácido, como a oxidação de Baeyer-Villiger, que removeria ou alteraria esses grupos. Além disso, o reagente de Sarett é relativamente inerte em relação a ligações duplas e a grupos tioéter.^[3] Esses grupos não podem interagir efetivamente com o cromo do reagente de Sarett, em comparação com o cromo em complexos oxidantes utilizados antes de 1953.^[3]

Ligações externas

Oxidação de Sarett

Ver também

• Clorocromato de piridínio
• Oxidação de Jones

Referências

1. Margareta Avram (1983). "Chimie organica" p. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
2. Nagappam, Arumugam (janeiro de 2003). «A facile synthesis of 2-aroylindoles by the oxidation of 2-arylmethylindoles using Sarett reagent». Synthetic Communications. 33 (12): 2313–2320. doi:10.1081/SCC-120021513
3. Poos, G. I.; Arth, G. E.; Beyler, R. E.; Sarett, L. H. (1953). «Approaches to the Total Synthesis of Adrenal Steroids.1V. 4b-Methyl-7- ethylenedioxy-1,2,3,4,4aα,4b,5,6,7,8,10,10a β-dodecahydrophenanthrene-4 β-ol-1-one and Related Tricyclic Derivatives». Journal of the American Chemical Society. 75 (2). 422 páginas. doi:10.1021/ja01098a049
4. Collins, J.C.; W.W. Hess; F.J. Frank (1968). «Dipyridine-chromium(VI) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane». Tetrahedron Letters. 9 (30): 3363–3366. doi:10.1016/s0040-4039(00)89494-0
5. Ratcliffe, R; Rodehorst, R. (1970). «Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex». Journal of Organic Chemistry. 35 (11): 4000–4002. doi:10.1021/jo00836a108
6. Tojo, Gabriel; Fernández, Marcos (2006). Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones a guide to current common practice. New York, NY: Springer. ISBN 978-0-387-23607-0
7. «Chromium Trioxide (MSDS)». J. T. Baker. Consultado em 13 de setembro de 2007
8. «Jones Oxidation». organic-chemistry.org