치글러-나타 촉매

치글러-나타 촉매(영어: Ziegler–Natta catalyst)는 카를 치글러와 줄리오 나타의 이름을 따서 명명되었으며, 1-알켄(알파-올레핀)의 중합체 합성에서 사용되는 촉매이다. 치글러-나타 촉매는 용해도에 따라 두 가지 광범위한 분류가 사용된다.

• 타이타늄 화합물에 기반한 불균일 지지 촉매는 트라이에틸알루미늄, Al(C₂H₅)₃와 같은 유기알루미늄 화합물인 보조 촉매와 함께 중합 반응에 사용된다. 이 종류의 촉매가 산업계를 지배한다.^[1]
• 균일 촉매는 일반적으로 4족 금속인 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 복합체에 기반한다. 이들은 일반적으로 다른 유기알루미늄 보조 촉매인 메틸알루미녹산 (또는 메틸알루목산, MAO)과 함께 사용된다. 이 촉매들은 전통적으로 메탈로센을 포함하지만 다좌 산소 및 질소 기반 리간드도 특징으로 한다.^[2]

치글러-나타 촉매는 말단 알켄(에틸렌 및 바이닐 이중 결합을 가진 알켄)을 중합하는 데 사용된다.

n CH₂=CHR → −[CH₂−CHR]_n−;

역사

1963년 노벨 화학상은 최초의 타이타늄 기반 촉매를 발견한 독일의 카를 치글러와 이를 사용하여 프로필렌으로부터 입체규칙성 중합체를 제조한 이탈리아의 줄리오 나타에게 수여되었다. 치글러-나타 촉매는 1956년부터 다양한 폴리올레핀의 상업적 제조에 사용되어 왔다. 2010년 기준으로, 이러한 촉매와 관련 (특히 필립스) 촉매를 사용하여 알켄으로부터 생산된 플라스틱, 엘라스토머 및 고무의 총량은 전 세계적으로 1억 톤을 초과한다. 이들 중합체는 세계에서 가장 많은 양의 상품성 플라스틱이자 가장 많은 양의 상품성 화학 물질을 나타낸다.

1950년대 초, 필립스 페트롤리움의 연구원들은 크롬 촉매가 에틸렌의 저온 중합에 매우 효과적이라는 것을 발견했으며, 이는 필립스 촉매로 정점에 달하는 주요 산업 기술을 시작했다. 몇 년 후, 치글러는 사염화 티타늄(TiCl₄)과 다이에틸알루미늄 클로라이드(Al(C₂H₅)₂Cl)의 조합이 폴리에틸렌 생산에 비교할 만한 활성을 보인다는 것을 발견했다. 나타는 결정질 α-TiCl₃를 Al(C₂H₅)₃와 함께 사용하여 최초의 아이소택틱 폴리프로필렌을 생산했다.^[3] 일반적으로 치글러 촉매는 에틸렌의 전환을 위한 타이타늄 기반 시스템을 의미하고, 치글러-나타 촉매는 프로필렌의 전환을 위한 시스템을 의미한다.

또한 1960년대에는 바스프가 폴리프로필렌을 제조하기 위한 가스상 기계 교반 중합 공정을 개발했다. 이 공정에서는 반응기 내의 입자층이 유동화되지 않거나 완전히 유동화되지 않았다. 1968년, 최초의 가스상 유동층 중합 공정인 유니폴 공정이 유니온 카바이드에 의해 상업화되어 폴리에틸렌을 생산했다. 1980년대 중반에는 유니폴 공정이 폴리프로필렌을 생산하기 위해 더욱 확장되었다.

1970년대에는 염화 마그네슘(MgCl₂)이 타이타늄 기반 촉매의 활성을 크게 향상시키는 것으로 발견되었다. 이 촉매는 너무 활성이 높아 원치 않는 비정질 중합체와 제품의 잔류 타이타늄을 제거할 필요가 없어져(소위 회분 제거), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지의 상업화를 가능하게 하고 완전히 비정질 공중합체의 개발을 가능하게 했다.^[4]

유동층 공정은 폴리프로필렌 생산에 가장 널리 사용되는 두 가지 공정 중 하나로 남아 있다.^[5]

폴리-1-알켄의 입체화학

나타는 처음으로 타이타늄 염화물 기반의 중합 촉매를 사용하여 프로필렌 및 기타 1-알켄을 중합했다. 그는 이러한 중합체들이 결정성 물질임을 발견했으며, 그 결정성을 입체규칙성이라는 중합체 구조의 특별한 특징에 기인한다고 설명했다.

폴리프로필렌의 짧은 부분, 아이소택틱(위)과 신디오택틱(아래) 택티시티의 예시

중합체 사슬의 입체규칙성 개념은 왼쪽 그림의 폴리프로필렌으로 설명된다. 입체규칙성 폴리(1-알켄)은 CH₃ 그룹과 같이 −[CH₂−CHR]− 단위로 구성된 중합체 사슬에서 알킬 그룹의 상대적 방향에 따라 아이소택틱 또는 신디오택틱이 될 수 있다. 아이소택틱 중합체에서는 모든 입체형성 중심 CHR이 동일한 입체배치를 공유한다. 신디오택틱 중합체에서는 입체형성 중심이 상대적 입체배치를 번갈아 갖는다. 알킬 치환기(R)의 위치에 규칙적인 배열이 없는 중합체를 아택틱이라고 한다. 아이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌은 모두 결정성인 반면, 특수 치글러-나타 촉매로도 제조할 수 있는 아택틱 폴리프로필렌은 비정질이다. 중합체의 입체규칙성은 이를 제조하는 데 사용되는 촉매에 의해 결정된다.

종류

불균일 촉매

 이 부분의 본문은 불균일 촉매입니다.

알켄 중합을 위한 타이타늄 기반 촉매(및 일부 바나듐 기반 촉매)의 첫 번째이자 주요 분류는 대략적으로 두 가지 하위 분류로 나눌 수 있다.

• 에틸렌의 단독 중합 및 낮은 1-알켄 함량, 2-4 mol%를 갖는 공중합체(LLDPE 수지)를 유도하는 에틸렌/1-알켄 공중합 반응에 적합한 촉매.
• 아이소택틱 1-알켄 합성용 촉매.

이 두 하위 분류 사이의 중복은 상대적으로 작다. 해당 촉매에 대한 요구 사항이 크게 다르기 때문이다.

상업용 촉매는 높은 표면적을 가진 고체에 결합되어 지지된다. TiCl₄와 TiCl₃는 모두 활성 촉매를 제공한다.^[6][7] 대부분의 촉매에서 지지체는 MgCl₂이다. 대부분의 촉매의 세 번째 구성 요소는 담체인데, 촉매 입자의 크기와 모양을 결정하는 물질이다. 선호되는 담체는 직경 30-40 μm의 미세다공성 비정질 실리카 구이다. 촉매 합성 과정에서 타이타늄 화합물과 MgCl₂는 모두 실리카 기공에 채워진다. 이 모든 촉매는 Al(C₂H₅)₃와 같은 유기알루미늄 화합물로 활성화된다.^[7]

프로필렌 및 고차 1-알켄 중합을 위해 설계된 모든 현대적인 지지형 치글러-나타 촉매는 TiCl₄를 활성 성분으로, MgCl₂를 지지체로 사용하여 제조된다. 이러한 모든 촉매의 또 다른 구성 요소는 유기 변형제이며, 일반적으로 방향족 이산의 에스터 또는 다이에터이다. 이 변형제는 고체 촉매의 무기 성분과 유기알루미늄 보조 촉매 모두와 반응한다.^[7] 이 촉매들은 프로필렌 및 기타 1-알켄을 고결정성 아이소택틱 중합체로 중합한다.^[6][7]

균일 촉매

두 번째 종류의 치글러-나타 촉매는 반응 매체에 용해된다. 전통적으로 이러한 균일 촉매는 메탈로센에서 파생되었지만, 활성 촉매의 구조는 질소 기반 리간드를 포함하도록 상당히 확장되었다.

다우 케미칼에서 개발된 포스트-메탈로센 촉매.^[8]

메탈로센 촉매

 이 부분의 본문은 카민스키 촉매입니다.

이 촉매는 MAO(MAO, −[O−Al(CH₃)]_n−)와 같은 보조 촉매와 함께 메탈로센이다. 이상적인 메탈로센 촉매는 Cp₂MCl₂ (M = Ti, Zr, Hf)와 같은 염화 타이타노센의 조성을 갖는다. 일반적으로 유기 리간드는 사이클로펜타다이에닐의 유도체이다. 일부 복합체에서는 두 사이클로펜타다이엔 (Cp) 고리가 −CH₂−CH₂− 또는 >SiPh₂와 같은 브릿지로 연결되어 있다. 안사-브릿지 사용과 같이 사이클로펜타다이에닐 리간드의 유형에 따라 메탈로센 촉매는 프로필렌 및 기타 1-알켄의 아이소택틱 또는 신디오택틱 중합체를 생산할 수 있다.^{[6][7][9][10]}

비메탈로센 촉매

 이 부분의 본문은 포스트-메탈로센 촉매입니다.

세 번째 종류의 치글러-나타 촉매인 비메탈로센 촉매는 스칸듐부터 란타넘족 및 악티늄족 금속에 이르는 다양한 금속의 복합체와 산소(O₂), 질소(N₂), 인(P), 황(S)을 포함하는 다양한 리간드를 사용한다. 이 복합체들은 메탈로센 촉매와 마찬가지로 MAO를 사용하여 활성화된다.

대부분의 치글러-나타 촉매와 모든 알킬알루미늄 보조 촉매는 공기 중에서 불안정하며, 알킬알루미늄 화합물은 자연 발화성이다. 따라서 촉매는 항상 불활성 분위기에서 제조되고 다루어진다.

치글러-나타 중합 메커니즘

치글러-나타 촉매에서 활성 중심의 구조는 메탈로센 촉매에 대해서만 잘 확립되어 있다. 이상적이고 단순화된 메탈로센 복합체 Cp₂ZrCl₂는 전형적인 전구촉매를 나타낸다. 이는 알켄에 대해 비활성이다. 다이할라이드는 MAO와 반응하여 메탈로세늄 이온 Cp₂+ZrCH₃로 변환되며, 이온은 MAO의 일부 유도체와 이온쌍을 이룬다. 중합체 분자는 이온의 Zr-C 결합에 1-알켄 분자의 C=C 결합이 수많은 삽입 반응을 통해 성장한다.

Zr 촉매 에틸렌 중합의 단순화된 메커니즘

각 활성 중심에서 수천 번의 알켄 삽입 반응이 일어나 중심에 부착된 긴 중합체 사슬이 형성된다. 코세-알만 메커니즘은 입체특이적 중합체의 성장을 설명한다.^[3][11] 이 메커니즘은 타이타늄 원자의 빈 자리에 알켄이 배위된 후, 활성 중심의 Ti−C 결합에 C=C 결합이 삽입되어 중합체가 성장한다고 설명한다.

종결 과정

때때로 중합체 사슬은 사슬 종결 반응에서 활성 중심에서 분리된다. 종결을 위한 몇 가지 경로가 존재한다.

Cp₂+Zr−(CH₂−CHR)_n−CH₃ + CH₂=CHR → Cp₂+Zr−CH₂−CH₂R + CH₂=CR–polymer

β-수소 제거 반응이라고 불리는 또 다른 유형의 사슬 종결 반응도 주기적으로 발생한다.

Cp₂+Zr−(CH₂−CHR)_n−CH₃ → Cp₂+Zr−H + CH₂=CR–polymer

고체 타이타늄 기반 촉매를 이용한 알켄의 중합 반응은 촉매 결정의 외부에 위치한 특수 타이타늄 중심에서 발생한다. 이 결정 내의 일부 타이타늄 원자는 유기알루미늄 보조 촉매와 반응하여 Ti-C 결합을 형성한다. 알켄의 중합 반응은 메탈로센 촉매의 반응과 유사하게 발생한다.

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + CH₂=CHR → L_nTi–CH₂-CHR–CH₂−CHR–polymer

이 두 가지 사슬 종결 반응은 치글러-나타 촉매작용에서 매우 드물게 발생하며, 형성된 중합체는 상업적으로 사용하기에는 분자량이 너무 높다. 분자량을 줄이기 위해 중합 반응에 수소를 첨가한다.

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + H₂ → L_nTi−H + CH₃−CHR–polymer

또 다른 종결 과정은 양성자성(산성) 시약의 작용을 포함하며, 이는 의도적으로 첨가되거나 우연히 존재할 수 있다.

치글러-나타 촉매로 제조된 상업용 중합체

• 폴리에틸렌
• 폴리프로필렌
• 에틸렌과 1-알켄의 공중합체
• 폴리뷰텐-1
• 폴리메틸펜텐
• 폴리사이클로올레핀
• 폴리부타다이엔
• 폴리아이소프렌
• 비정질 폴리-알파-올레핀 (APAO)
• 폴리아세틸렌