過レニウム酸

過レニウム酸（かレニウムさん、英: perrhenic acid）は、化学式が Re₂O₇(OH₂)₂ と表されるレニウムの化合物である。酸化レニウム(VII) Re₂O₇ の水溶液を蒸発させることで得られる。慣例的に過レニウム酸は HReO₄ の化学式をもつとされる。この化学種は、水あるいは蒸気中で酸化レニウム(VII)を昇華させることで生じる^[2]。Re₂O₇ の溶液を数か月放置すると、分解して HReO₄•H₂O の結晶が生じる。これは四面体形の ReO₄^- を含む^[3]。ほとんどの用途においては、過レニウム酸と酸化レニウム(VII)は相互に使用される。

過レニウム酸
IUPAC名 perrhenic(VII) acid
識別情報
CAS登録番号	13768-11-1
ChemSpider	21106462
RTECS番号	TT4550000
SMILES [OH2][Re](=O)(=O)(=O)([OH2])O[Re](=O)(=O)=O
InChI InChI=1S/2H2O.7O.2Re/h2*1H2;;;;;;;;;  Key: JOTGKJVGIIKFIQ-UHFFFAOYSA-N  InChI=1/2H2O.7O.2Re/h2*1H2;;;;;;;;;/rH4O9Re2/c1-10(2,3)9-11(4,5,6,7)8/h4-5H2 Key: JOTGKJVGIIKFIQ-SEUCOXMMAB
特性
化学式	H4O9Re2（固体） HReO4（気体）
モル質量	251.2055 g/mol
外観	淡黄色固体
密度	?
融点	? °C (? K)
沸点	昇華
水への溶解度	可溶
酸解離定数 pKa	-1.25[1]
構造
配位構造	八面体形-四面体形（固体） 四面体形（気体）
危険性
GHSピクトグラム
EU分類	C
主な危険性	腐食性 (C)
経口摂取での危険性	あり。
呼吸器への危険性	あり。
眼への危険性	あり。
皮膚への危険性	あり。
NFPA 704	0 3 0
Rフレーズ	R34
Sフレーズ	S26 S36/37 S39 S45
引火点	不燃性
関連する物質
関連物質	Re2O7 Mn2O7
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

性質

固体の過レニウム酸の構造は ${\displaystyle {\ce {[O3Re-O-ReO3(H2O)2]}}}$と表される^[4]。この化学種は、水を配位子とする金属酸化物のまれな例である。ほとんどの金属-オキソ-アクア種は対応する水酸化物に対して不安定である。

${\displaystyle {\ce {M(O)(H2O)\ -> M(OH)2}}}$

気体の過レニウム酸は、HReO₄ という化学式が示唆するように四面体形である。

濃厚水溶液中では三塩基酸であるメソ過レニウム酸(H₃ReO₅)を生成するとされているが、これは単離されていない。過レニウム酸の濃厚水溶液の当量導電率の低下は、この弱酸であるメソ過レニウム酸の生成が原因と推定される^[5]。

過マンガン酸イオンとは異なり、水溶液中では安定で、酸化剤としての作用は弱く、過テクネチウム酸イオンに類似する。アルカリ性水溶液中では安定、HCl、HBr、HI水溶液中では還元される^[6]。

水溶液中における過レニウム酸イオンの標準酸化還元電位は以下の通りである^[7]。

${\displaystyle {\ce {ReO4^{-}\ +2H^{+}\ +{\mathit {e}}^{-}\rightleftarrows \ ReO3(s)\ +H2O\ ,}}}$ ${\displaystyle \ E^{\circ }=0.768V}$

${\displaystyle {\ce {ReO4^{-}\ +4H^{+}\ +3{\mathit {e}}^{-}\rightleftarrows \ ReO2(s)\ +2H2O\ ,}}}$${\displaystyle \ E^{\circ }=0.51V}$

${\displaystyle {\ce {ReO4^{-}\ +8H^{+}\ +7{\mathit {e}}^{-}\rightleftarrows \ Re(s)\ +4H2O\ ,}}}$${\displaystyle \ E^{\circ }=0.34V}$

反応

過レニウム酸または無水酸化レニウム(VII)を硫化水素で処理すると硫化レニウム(VII)が得られる。

${\displaystyle {\ce {Re2O7\ + 7 H2S -> Re2S7\ + 7 H2O}}}$

複雑な構造を有し^[8]、二重結合の水素化を触媒する硫化レニウム(VII)は、貴金属の触媒毒となる硫黄化合物に耐性があるため有用である。Re₂S₇ はまた亜酸化窒素の還元を触媒する。

HCl 下の過レニウム酸はチオエーテルおよび三級ホスフィンによって Re(V) に還元され、ReOCl₃L₂ を与える^[9]。

白金に担持された過レニウム酸は、石油産業において有用な水素化触媒および接触水素化分解触媒となる^[10]。例えば、過レニウム酸の溶液を染み込ませたシリカは500 °Cで水素還元される^[要出典]。この触媒はアルコールの脱水素化や、アンモニアの分解促進に用いられる。

触媒作用

過レニウム酸は多くの均一触媒の前駆体であり、その一部はレニウムの高いコストに値するニッチな用途に有望視されている。また、アミドおよびオキシムのニトリルへの脱水を触媒する^[11]。

三級アルシンと結合した過レニウム酸は、過酸化水素によるアルケンのエポキシ化触媒を与える^[12]。

他の利用

過レニウム酸はX線ターゲットの製造に用いられる。

出典

1. http://www.iupac.org/publications/pac/1998/pdf/7002x0355.pdf
2. Glemser, O.; Müller, A.; Schwarzkopf, H. (1964). “Gasförmige Hydroxide. IX. Über ein Gasförmiges Hydroxid des Rheniums”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 334: 21–26. doi:10.1002/zaac.19643340105..
3. グリーンウッド, ノーマン; アーンショウ, アラン (1997). Chemistry of the Elements (英語) (2nd ed.). バターワース＝ハイネマン（英語版）. ISBN 978-0-08-037941-8。
4. Beyer, H.; Glemser, O.; Krebs, B. “Dirhenium Dihydratoheptoxide Re₂O₇(OH₂)₂ - New Type of Water Bonding in an Aquoxide” Angewandte Chemie, International Edition English 1968, Volume 7, Pages 295 - 296. doi:10.1002/anie.196802951.
5. 『化学大辞典』 共立出版、1993年
6. F.A. コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年
7. Allen J. Bard, Roger Parsons, Joseph Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc (1985).
8. Schwarz, D. E.; Frenkel, A. I.; Nuzzo, R. G.; Rauchfuss, T. B.; Vairavamurthy, A. (2004). “Electrosynthesis of ReS₄. XAS Analysis of ReS₂, Re₂S₇, and ReS₄”. Chemistry of Materials 16: 151–158. doi:10.1021/cm034467v.
9. Parshall, G. W.; Shive, L. W.; Cotton, F. A. (1997). “Phosphine Complexes of Rhenium”. Inorganic Syntheses 17: 110–112. doi:10.1002/9780470132487.ch31.
10. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
11. Ishihara, K.; Furuya, Y.; Yamamoto, H. (2002). “Rhenium(VII) Oxo Complexes as Extremely Active Catalysts in the Dehydration of Primary Amides and Aldoximes to Nitriles”. Angewandte Chemie, International Edition 41 (16): 2983–2986. doi:10.1002/1521-3773(20020816)41:16<2983::AID-ANIE2983>3.0.CO;2-X.
12. van Vliet, M. C. A.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. (1999). “Rhenium Catalysed Epoxidations with Hydrogen Peroxide: Tertiary Arsines as Effective Cocatalysts”. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (3): 377–80. doi:10.1039/a907975k.

関連項目

• 過レニウム酸塩
• 酸化レニウム(VII)