四重極型質量分析計

四重極型質量分析計（英語: quadrupole mass analyzer; quadrupole mass spectrometer, QMS）とは、質量分析計の一種。

四重極

4本の電極ロッド（四重極）に直流電圧と交流電圧を与えることで、ある特定の質量（m/z値）のイオンだけがはじき飛ばされずに通過できる電場を形成させる。

原理

四重極型質量分析器の概略図^[1]

四重極を通過するイオンの運動

電場中のイオンの運動方程式は、${\displaystyle x}$方向については次のように書ける。${\displaystyle y}$方向についても同様である。

${\displaystyle m{\frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=zE_{x}}$

4本の円柱状電極に正と負の直流電圧${\displaystyle U}$と高周波交流電圧${\displaystyle V\cos \omega t}$を組み合わせた電圧を印加して電場を作る。イオンは通常10～20Vの低加速電圧で加速されて四重極に導かれ、電場によって振動する。

${\displaystyle E_{x}=-{\frac {d\Phi }{dx}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {x^{2}-y^{2}}{r_{0}}}(U+V\cos \omega t)}$

これらを運動方程式に代入し、

${\displaystyle \tau ={\frac {\omega t}{2}}}$

${\displaystyle a_{x}={\frac {8zU}{mr_{0}^{2}\omega ^{2}}}}$

${\displaystyle q_{x}=-{\frac {4zV}{mr_{0}^{2}\omega ^{2}}}}$

を用いて書き換えるとマシュー方程式が得られる。

${\displaystyle {\frac {d^{2}x}{d\tau ^{2}}}+(a_{x}-2q_{x}\cos 2\tau )x=0}$

この微分方程式に0でない周期解が存在するとき、その周期解をマシュー関数という。

この解を与える条件について${\displaystyle q}$を横軸、${\displaystyle a}$を縦軸にとった図で表現でき、${\displaystyle x}$についての安定領域と${\displaystyle y}$についての安定領域が重なるような${\displaystyle a}$および${\displaystyle q}$のときだけイオンが四重極内を安定的に通過することができる。つまりこの振動は電圧と周波数に応じてある一定のm/z値をもつイオンのみ安定な振動をして、電極内を通過し検出器に到達することができる。しかしそれ以外の高m/zイオン群は振動が大きくなり負電極に衝突する。逆に低m/zイオン群は正電極に衝突し電極を通過することができない。 したがって、直流電圧と交流電圧の比を一定に保ちつつ、交流電圧を直線的に変化させることで、全イオンを通過させることができる。

質量範囲

測定されるイオンの質量ｍは電極に与える交流電圧の大きさ${\displaystyle V}$とその周波数${\displaystyle \omega }$および電極間の距離${\displaystyle r_{0}}$で決まり、次の式で与えられる。

${\displaystyle {\frac {m}{z}}=13.9{\frac {V}{r_{0}\omega ^{2}}}}$

この式から、質量の大きいイオンを分析するには${\displaystyle V}$を大きくし、${\displaystyle r_{0}}$と${\displaystyle \omega }$を小さくすればよい。 しかし実際には${\displaystyle r_{0}}$は数mm以下にはできず、周波数${\displaystyle \omega }$を小さくするとイオンが十分に振動できなくなる。 そのため、測定可能な質量範囲は交流電圧${\displaystyle V}$で決まり、現在の装置では上限が3000程度である。

質量分解能

質量分析計の質量分解能Rとは、識別できる質量差${\displaystyle \Delta m}$で表される。

${\displaystyle R={\frac {m}{\Delta m}}}$

四重極型の質量分解能は、原理的には質量に比例し、通常${\displaystyle \Delta m}$が0.5程度である。したがって質量範囲3000まで測定できる装置での最大質量分解能は6000程度となる。

脚注

出典

1. US 2939952 Apparatus For Separating Charged Particles Of Different Specific Charges Jun 1960; Paul et al.