自由エネルギー

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自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる^[1][2]。

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表 話 編 歴

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者は G = F + pV の関係にある。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている^[3]。記号 F や A で表されることが多い。

内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは

${\displaystyle F=U-TS}$

で定義される。

完全な熱力学関数

→「熱力学ポテンシャル」も参照

熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換

${\displaystyle F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)}$

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}}$

で与えられる。 ここで、p は圧力、μ_i は成分 i の化学ポテンシャルを表す。N_j は成分i以外の成分jの物質量である。 従って、全微分は

${\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}}$

となる。

系のスケール変換を考えると

${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}}$

の関係が得られる。

等温過程

温度 T_ex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。

${\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S}$

この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。

${\displaystyle W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U}$

等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=T_ex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から

${\displaystyle \Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S}$

となり、不等式

${\displaystyle W\leq -\Delta F}$

が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度 T_ex の環境にある系が状態 X₀ から X₁ へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 W_max が存在する。

${\displaystyle W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})}$

この W_max はヘルムホルツエネルギーを用いると

${\displaystyle W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})}$

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は

${\displaystyle \Delta F\leq -W=0}$

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係

統計力学において、ヘルムホルツエネルギーはカノニカル分布の規格化因子である分配関数 Z(β) を用いて、

${\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}$

と表される^[4]。ここで、βは逆温度である。

→詳細は「正準集団 § 熱力学との関係」を参照

ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している^[5]。 通常は記号 G で表される。

等温等圧条件下ではギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブズエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

等温等積条件下ではヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。

定義

エンタルピー H、熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは

${\displaystyle G=H-TS}$

で定義される^[1]。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 p、体積 V を用いて

${\displaystyle G=F+pV}$

で定義されることもある。内部エネルギーを U とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=U−TS より

${\displaystyle G=U-TS+pV}$

が得られる。

完全な熱力学関数

熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換

${\displaystyle G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)}$

と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換

${\displaystyle G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)}$

と見ることができる。

ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}&=-S(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}&=V(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}&=\mu _{i}(T,p,N)\end{aligned}}}$

で与えられる。 ここで μ_i は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は

${\displaystyle dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}}$

となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある^[6]。

系のスケール変換を考えると、

${\displaystyle G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}}$

の関係が得られる。

等温等圧過程

温度 T_ex、圧力 p_ex の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義から

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T_{\text{ex}}\Delta S}$

が導かれる。 また、熱力学第二法則から

${\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S}$

であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

${\displaystyle Q=\Delta H\leq T_{\text{ex}}\Delta S}$

となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から

${\displaystyle \Delta G\leq 0}$

が得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

平衡定数との関係

定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$

標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K\iff K=\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}\right)}$

標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。

${\displaystyle \Delta G^{\circ }/\mathrm {kJ~mol^{-1}} =-5.708\log _{10}K}$

また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。

${\displaystyle E^{\circ }=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}}$

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

脚注

[脚注の使い方]

1. Chang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65
2. アトキンス『物理化学(上)』 pp.120-125
3. IUPAC Gold Book
4. 田崎 『統計力学Ⅰ』p.123
5. IUPAC Gold Book
6. ボール『物理化学』 p.126

参考文献

• Raymond Chang『生命科学系のための物理化学』岩澤康裕、北川 禎三、濱口 宏夫 訳、東京化学同人、2006年。ISBN 4807906453。
• P. W. Atkins『物理化学(上) 第6版』千葉秀昭、中村亘夫 訳、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。
• Daveid W. Ball『物理化学（上）』田中一義、阿竹徹 他、化学同人、2004年。ISBN 4-7598-0977-5。
• 田崎晴明『統計力学Ⅰ』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。

関連項目

• 化学ポテンシャル
• エクセルギー

外部リンク

• “IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。
• “IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。