Teorema di Clausius

Il teorema di Clausius (anche conosciuto come disuguaglianza di Clausius), dimostrato nel 1854 dal fisico tedesco Rudolf Clausius, è un importante risultato della termodinamica, che pone le basi per la definizione della funzione di stato entropia, da lui stesso formulata.^[1]

Enunciato

Se un sistema subisce una trasformazione ciclica in cui scambia calore con n sorgenti, vale la disuguaglianza

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}$

dove ${\displaystyle T_{i}}$ è la temperatura assoluta della sorgente i-esima, e ${\displaystyle Q_{i}}$ il calore scambiato con essa.

Se ${\displaystyle n\rightarrow \infty }$ e si scompone il ciclo in una serie di trasformazioni infinitesime, la sommatoria diventa un integrale:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0}$

dove ${\displaystyle \delta Q}$ è il calore scambiato in una trasformazione infinitesima e T è la temperatura della sorgente.

In entrambe le formule, l'uguaglianza vale nel caso di ciclo reversibile, mentre la disuguaglianza stretta vale nel caso di ciclo irreversibile.^[2]

Poiché per un ciclo reversibile l'integrale si annulla, si può definire una funzione di stato, ovvero l'entropia S, tale che:

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{rev}}{T}}\Rightarrow \oint \mathrm {d} S=0.}$

Per dimostrarlo consideriamo un ciclo reversibile che porta uno stato A in se stesso come la composizione di due trasformazioni reversibili qualsiasi, la prima porta A in B, mentre la seconda porta B in A.

${\displaystyle \oint _{Rev1\cup Rev2}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{B_{Rev2}}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}=0.}$

Sfruttando le proprietà dell'integrale di linea, è possibile scrivere:

${\displaystyle \int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}-\int _{A_{Rev2}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=0}$

${\displaystyle \int _{A_{Rev1}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{A_{Rev2}}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}}$

Da cui si evince che l'entropia è una funzione di stato in quanto non dipende dal tipo di trasformazione che subisce.

Dimostrazione

Per dimostrare la disuguaglianza, introduciamo una sorgente con temperatura ${\displaystyle T_{0}}$ arbitraria, assieme alle altre n sorgenti con temperatura ${\displaystyle T_{i}}$. Inoltre, supponiamo di inserire n macchine di Carnot (a ciclo reversibile) tra la sorgente a ${\displaystyle T_{0}}$ e quelle a ${\displaystyle T_{i}}$.

Sia ${\displaystyle Q_{i}}$ il calore scambiato tra il sistema S e la sorgente i-esima. Possiamo fare in modo che il ciclo di Carnot operante tra ${\displaystyle T_{0}}$ e ${\displaystyle T_{i}}$ fornisca alla sorgente i-esima

la quantità di calore -${\displaystyle Q_{i}}$. In tal caso, per ogni ciclo si può scrivere la relazione (data dal teorema di Carnot)

${\displaystyle Q_{i,0}=T_{0}{Q_{i} \over T_{i}}}$

dove ${\displaystyle Q_{i,0}}$ è il calore scambiato con la sorgente a ${\displaystyle T_{0}}$ nel ciclo i-esimo.

Per costruzione, quindi, ogni sorgente a ${\displaystyle T_{i}}$ scambia una quantità netta di calore pari a zero. La sorgente a ${\displaystyle T_{0}}$, invece, fornisce una quantità di calore totale pari a

${\displaystyle Q_{0}=\sum _{i=1}^{n}Q_{i,0}=T_{0}\sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}}$.

Esaminiamo ora il segno di ${\displaystyle Q_{0}}$. Si è visto che il sistema composto da S e dalle n sorgenti a ${\displaystyle T_{i}}$ riceve il calore ${\displaystyle Q_{0}}$ dalla sorgente a ${\displaystyle T_{0}}$. Se ${\displaystyle Q_{0}}$ fosse positivo, il solo risultato del processo sarebbe la trasformazione ciclica in lavoro (compiuto dalle macchine di Carnot) del calore ottenuto da una sorgente omogenea. Ma ciò è impossibile, perché in aperta contraddizione con il secondo principio della termodinamica nella formulazione di Kelvin. Quindi ${\displaystyle Q_{0}\leq 0}$, e poiché ${\displaystyle T_{0}>0}$ (trattandosi di una temperatura assoluta) si ottiene

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}\leq 0}$.

Infine, se il ciclo compiuto da S è reversibile, vale la stessa conclusione invertendo i segni di tutte le quantità di calore ${\displaystyle Q_{i}}$. Si troverebbe quindi

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{-Q_{i} \over T_{i}}\leq 0\Rightarrow \sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}\geq 0}$

e l'unico modo per soddisfare entrambe le disuguaglianze è che il risultato della somma sia nullo:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{Q_{i} \over T_{i}}=0}$.

Considerando lo scambio di calore tra S ed un sistema continuo di sorgenti, ovvero con ${\displaystyle n\rightarrow \infty }$, la medesima dimostrazione conduce al risultato

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0}$.