Loading AI tools
Legge fisica Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
La legge di van der Waals è una legge fisica che descrive il comportamento dei gas reali. Rappresenta un'estensione della legge dei gas perfetti, rispetto alla quale consente una migliore descrizione dello stato gassoso per le alte pressioni e in prossimità del punto di liquefazione.
La legge prende il nome dal fisico olandese Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), che la propose in un lavoro del 1873 (Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand, Sulla continuità dello stato liquido e gassoso); per la formulazione di questa legge lo studioso fu insignito del Premio Nobel per la fisica nel 1910.
La legge di van der Waals è una equazione di stato che estende la legge dei gas perfetti:
con l'introduzione di due valori e (dette costanti di van der Waals) che dipendono dalla sostanza in esame.
La formulazione della legge di van der Waals è la seguente:[1]
dove è la pressione del gas, il numero di moli di sostanza, il volume occupato, la costante universale dei gas e la temperatura assoluta.
Sostituendo eventualmente il volume totale del gas con il volume molare , si ottiene una espressione in cui non compare il numero di moli :[1]
Un'altra forma della legge si ottiene dividendo la prima forma riportata sopra per il volume e per il numero di Avogadro, definendo la densità di numero , e misurando la temperatura in unità energetiche (ovvero moltiplicandola per la costante di Boltzmann):
I valori delle costanti di van der Waals per alcuni dei gas più comuni sono riportati in tabella; il loro significato verrà illustrato nelle sezioni seguenti.
Le molecole, anche quando sono elettricamente neutre, cioè non ionizzate, hanno al loro interno una distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche positive e negative. Questa asimmetria può essere permanente, come nel caso della molecola di acqua (rappresentata in figura) o di acido cloridrico, o transitoria, come nell'azoto o nel propene. Tale fatto dà luogo a deboli forze di attrazione elettrostatica tra le molecole, che vanno a formare dipoli. L'energia potenziale di questo campo di forze è inversamente proporzionale alla sesta potenza della distanza tra le molecole secondo il potenziale di Lennard-Jones. Questo significa che la forza diminuisce ancora più rapidamente, come settima potenza rispetto alla distanza. Per sottolineare la velocità con cui diminuiscono le forze, osserviamo che raddoppiando la distanza, la forza si riduce a del suo valore iniziale.
La presenza di forze attrattive tra le molecole ha l'effetto di ridurre la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore; il fatto che le molecole si attraggano tra di loro riduce infatti la frequenza dei loro urti con le pareti e quindi anche la pressione. La pressione viene ridotta di una quantità che è proporzionale a (poiché il volume del gas è proporzionale al cubo della distanza media tra le molecole, , e l'energia potenziale è, come si è detto, proporzionale a ); alla pressione calcolabile mediante la legge dei gas perfetti occorre quindi sottrarre la quantità
(ossia nella formula dovremo aggiungere al termine della pressione la suddetta quantità, in modo che esplicitando la pressione si abbia un valore più basso rispetto a quello trovato con legge dei gas perfetti, in accordo con il nostro ragionamento). Questo termine viene detto pressione di coesione (ricordiamo che è la densità di numero). La costante è caratteristica per ogni gas ed esprime l'intensità delle interazioni tra le molecole di quel gas (dalla tabella precedente vediamo ad esempio che le molecole d'acqua interagiscono tra di loro con un'intensità che è quattro volte maggiore rispetto alle molecole di azoto e ben 160 volte maggiore rispetto agli atomi di elio). La temperatura di ebollizione del gas cresce all'incirca linearmente al crescere della costante .[2]
Quando le molecole si trovano molto vicine tra di loro, cioè praticamente a contatto, risentono delle forze repulsive dei rispettivi elettroni (che come è noto orbitano intorno ai nuclei e sono carichi negativamente). Le molecole si comportano quindi approssimativamente come delle sfere rigide (vedi figura a lato) che non possono avvicinarsi a distanza minore di (dove è il raggio delle sfere). Quando due molecole si urtano escludono un volume pari a una sfera di raggio , cioè ; il volume escluso da ciascuna delle due molecole è complessivamente di
La presenza di forze repulsive viene descritta semplicemente sostituendo al volume il "volume libero" dove è il volume molare "escluso" (detto covolume), cioè il volume propriamente occupato dalle molecole di una mole di gas. Nel gas perfetto non esiste volume escluso, ovvero le molecole sono immaginate come puntiformi.[3]
A basse pressioni tale volume è trascurabile rispetto a quello in cui si muovono le molecole, mentre non lo è più a pressioni molto elevate.
In sintesi, esprime il volume che occupa il gas quando lo spazio a sua disposizione tende all'infinito.
Nel grafico a fianco è rappresentata un'isoterma di van der Waals, ,
a confronto con un'isoterma di Boyle-Mariotte,
Se la pressione del gas non è troppo elevata, il modello di van der Waals e il modello di gas perfetto non differiscono di molto. Ciò è dovuto al fatto che:
In questi casi l'equazione di stato dei gas perfetti rappresenta una buona approssimazione del gas "reale".
Se la pressione del gas è più elevata si osservano invece differenze significative tra i due modelli (si veda il grafico, sempre relativo a ):
La legge di van der Waals permette di comprendere bene il processo di liquefazione dei gas. Per ogni gas esiste una temperatura , detta temperatura critica, che rappresenta in un certo senso la "frontiera" del processo di liquefazione:
In figura sono rappresentate le isoterme del biossido di carbonio a diverse temperature, secondo quanto previsto dalla legge di van der Waals (ricordiamo che per la legge dei gas perfetti tali curve sarebbero semplicemente le iperboli della Legge di Boyle-Mariotte, ).
Per il , .
Per ottenere il punto critico (cioè i parametri , , ), possiamo imporre le due condizioni:
ottenendo così un sistema di equazioni dalle quali si ricavano:
Noti questi valori, è possibile trovare il fattore di comprimibilità critico .
All'inverso, si possono ricavare i parametri e in funzione dei valori critici:
Queste relazioni permettono di determinare le costanti e per i vari gas da una misura sperimentale di e (la misura sperimentale di risulta più difficile).
In questa tabella sono riportati i valori delle costanti di van der Waals per alcune sostanze.[5][6]
a (L²bar/mol²) | b (L/mol) | a (J·m³/mol²) | b (m³/mol) | ||
---|---|---|---|---|---|
Acetato di etile | 20,72 | 0,1412 | 2,072 | 0,0001412 | |
Acetilene | 4,448 | 0,05136 | 0,4448 | 0,00005136 | |
Acetone | 14,09 | 0,0994 | 1,409 | 0,0000994 | |
Acetonitrile | 17,81 | 0,1168 | |||
Acido acetico | 17,82 | 0,1068 | |||
Acido bromidrico | 4,510 | 0,04431 | |||
Acido cloridrico | 3,716 | 0,04081 | |||
Acido selenidrico | 5,338 | 0,04637 | |||
Acido solfidrico | 4,490 | 0,04287 | |||
Acqua | 5,536 | 0,03049 | |||
Ammoniaca | 4,225 | 0,03707 | |||
Anidride acetica | 20,16 | 0,1263 | |||
Anidride solforosa | 6,803 | 0,05636 | |||
Argon | 1,363 | 0,03219 | |||
Azoto | 1,408 | 0,03913 | |||
Benzene | 18,24 | 0,1154 | |||
Biossido di carbonio | 3,640 | 0,04267 | 0,3640 | 0,00004267 | |
Bromobenzene | 28,94 | 0,1539 | |||
Butano | 14,66 | 0,1226 | |||
Cianogeno | 7,769 | 0,06901 | |||
Cicloesano | 23,11 | 0,1424 | |||
Cloro | 6,579 | 0,05622 | |||
Clorobenzene | 25,77 | 0,1453 | |||
Cloroetano | 11,05 | 0,08651 | |||
Clorometano | 7,570 | 0,06483 | |||
Cloruro stannico | 27,27 | 0,1642 | |||
Diossido di azoto | 5,354 | 0,04424 | |||
Elio | 0,03457 | 0,0237 | |||
Esano | 24,71 | 0,1735 | |||
Etandiolo | 11,39 | 0,08098 | |||
Etano | 5,562 | 0,0638 | |||
Etanolo | 12,18 | 0,08407 | |||
Etere dietilico | 17,61 | 0,1344 | |||
Etere dimetile | 8,180 | 0,07246 | |||
Etilamina | 10,74 | 0,08409 | |||
Fluorobenzene | 20,19 | 0,1286 | |||
Fluorometano | 4,692 | 0,05264 | |||
Fosfina | 4,692 | 0,05156 | |||
Freon | 10,78 | 0,0998 | |||
Idrogeno | 0,2476 | 0,02661 | |||
Iodobenzene | 33,52 | 0,1656 | |||
Kripton | 2,349 | 0,03978 | |||
Mercurio | 8,200 | 0,01696 | |||
Metano | 2,283 | 0,04278 | |||
Metanolo | 9,649 | 0,06702 | |||
Monossido di carbonio | 1,505 | 0,03985 | |||
Neon | 0,2135 | 0,01709 | |||
Ossido di azoto | 1,358 | 0,02789 | |||
Ossigeno | 1,378 | 0,03183 | |||
Pentano | 19,26 | 0,146 | |||
Propano | 8,779 | 0,08445 | |||
Protossido di azoto | 3,832 | 0,04415 | |||
Silano | 4,377 | 0,05786 | |||
Solfuro di carbonio | 11,77 | 0,07685 | |||
Solfuro dietilico | 19,00 | 0,1214 | |||
Dimetil solfuro | 13,04 | 0,09213 | |||
Tetracloruro di carbonio | 19,7483 | 0,1281 | |||
Tetracloruro di germanio | 22,90 | 0,1485 | |||
Tetrafluoruro di silicio | 4,251 | 0,05571 | |||
Toluene | 24,38 | 0,1463 | |||
Xeno | 4,250 | 0,05105 | |||
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.