Persamaan laju

Hukum laju atau persamaan laju pada suatu reaksi kimia adalah suatu persamaan yang menghubungkan laju reaksi dengan konsentrasi atau tekanan pada reaktan serta parameter konstannya (biasanya koefisien laju dan orde reaksi parsial).^[1] Untuk banyak reaksi laju didefinisikan dengan hukum pemangkatan seperti

${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

dimana [A] dan [B] menyatakan konsentrasi spesi A dan B, berturut-turut (biasanya dalam mol per liter (molaritas, M)). Eksponen x dan y adalah orde reaksi parsial dan harus ditentukan secara eksperimen; keduanya tidak secara umum sama dengan koefisien stoikiometris. Konstanta k merupakan tetapan laju reaksi atau koefisien laju reaksi. Nilai koefisien k ini dapat bergantung pada kondisi seperti suhu, kekuatan ionik, luas permukaan dari suatu adsorben, atau iradiasi cahaya.

Untuk reaksi elementer, yang terdiri dari satu tahap, orde reaksi sama dengan molekularitasnya sebagaimana diprediksi oleh teori tumbukan. Sebagai contoh, suatu reaksi elementer bimolekular A + B → produk akan memiliki orde kedua secara keseluruhan reaksi dan orde pertama pada setiap reaktan, dengan persamaan laju ${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$. Untuk reaksi banyak-tahap, orde dari setiap tahapan sama dengan molekularitasnya, namun hal ini tidak secara umum tepat bagi laju secara keseluruhan.

Persamaan laju reaksi dengan asumsi mekanisme banyak-tahap terkadang dapat diturunkan secara teoritis menggunakan asumsi keadaan kuasi-tunak dari reaksi elementer yang mendasarinya, dan dibandingkan dengan persamaan laju eksperimen sebagai uji mekanisme yang diasumsikan. Persamaan tersebut mungkin melibatkan suatu orde fraksional, dan dapat bergantung pada konsentrasi dari suatu spesi antara.

Persamaan laju merupakan suatu persamaan diferensial dan dapat diintegralkan untuk memperoleh persamaan laju terintegralkan yang menghubungkan konsentrasi reaktan atau produk terhadap waktu.

Ikhtisar bagi orde reaksi 0, 1, 2, dan n

Tahapan reaksi elementer berorde 3 (disebut reaksi terner) langka dan sangat jarang terjadi. Namun, reaksi keseluruhan terdiri dari beberapa tahapan yang dapat, tentunya, berorde apapun (termasuk bilangan tak bulat).

	Orde nol	Orde pertama	Orde kedua	Orde ke-n
Hukum Laju	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}$[2]	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}$
Hukum Laju Terintegralkan	${\displaystyle {\ce {[A]}}={\ce {[A]0}}-kt}$	${\displaystyle {\ce {[A]}}={\ce {[A]0}}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$[2]	${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {A}}]^{n-1}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}^{n-1}}}+(n-1)kt}$ [Kecuali orde pertama]
Satuan konstanta laju (k)	${\displaystyle {\rm {\frac {M}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\rm {M}}^{n-1}\cdot {\rm {s}}}}}$
Plot Linear untuk menentukan k	[A] vs. t	${\displaystyle {\ce {\ln([A])}}}$ vs. t	${\displaystyle {\ce {{\frac {1}{[A]}}}}}$ vs. t	${\displaystyle {\ce {\frac {1}{[A]^{{\mathit {n}}-1}}}}}$ vs. t [Kecuali orde pertama]
Waktu paruh	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{\ce {[A]0}}}}}$[2]	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}=\lim _{x\to n}{\frac {2^{x-1}-1}{(x-1)k{\ce {[A]0}}^{x-1}}}}$ [terbatas hanya pada orde pertama]

Dimana M menyatakan konsentrasi dalam molaritas (mol · L⁻¹), t menyatakan waktu, dan k merupakan tetapan laju reaksi. Waktu paruh pada reaksi orde pertama terkadang dinyatakan sebagai t_1/2 = 0.693/k (karena ln2 = 0.693).

Reaksi kesetimbangan atau reaksi berlawanan

Sepasang reaksi bolak-balik dapat didefinisikan sebagai suatu proses kesetimbangan. Contohnya, A dan B bereaksi menjadi X dan Y dan sebaliknya (s, t, u, dan v adalah koefisien stoikiometri):

${\displaystyle {\ce {{\mathit {s}}A{+}{\mathit {t}}B<=>{\mathit {u}}X{+}{\mathit {v}}Y}}}$

Ekspresi laju reaksi bagi reaksi diatas (diasumsikan salah satunya elementer) dapat dinyatakan sebagai:

${\displaystyle r={k_{1}[{\ce {A}}]^{s}[{\ce {B}}]^{t}}-{k_{2}[{\ce {X}}]^{u}[{\ce {Y}}]^{v}}\,}$

dimana: k₁ adalah koefisien laju untuk reaksi yang mengkonsumsi A dan B; k₂ adalah koefisien laju bagi reaksi mundur, yang mengkonsumsi X dan Y serta menghasilkan A dan B.

Konstanta k₁ dan k₂ terkait dengan tetapan kesetimbangan reaksi (K) melalui hubungan berikut (ditetapkan r=0 dalam kesetimbangan):

${\displaystyle {k_{1}[{\ce {A}}]^{s}[{\ce {B}}]^{t}=k_{2}[{\ce {X}}]^{u}[{\ce {Y}}]^{v}}\,}$

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {X}}]^{u}[{\ce {Y}}]^{v}}{[{\ce {A}}]^{s}[{\ce {B}}]^{t}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Konsentrasi A (A₀ = 0.25 mol/l) dan B versus waktu mencapai kesetimbangan k_f = 2 min⁻¹ dan k_r = 1 min⁻¹

Contoh sederhana

Dalam suatu kesetimbangan sederhana antara dua spesi:

${\displaystyle {\ce {A <=> B}}}$

Dimana reaksi dimulai dengan konsentrasi awal A, ${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$, dengan konsentrasi awal 0 untuk B pada waktu t=0.

Kemudian konstanta K pada kesetimbangan dinyatakan sebagai:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {\left[{\ce {B}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

Dimana ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$ dan ${\displaystyle [{\ce {B}}]_{e}}$ adalah konsentrasi A dan B pada kesetimbangan, berturut-turut.

Konsentrasi A pada waktu t, ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$, berhubungan dengan konsentrasi B pada waktu t, ${\displaystyle [{\ce {B}}]_{t}}$, melalui persamaan reaksi kesetimbangan:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[B]_{\mathit {t}}}}}$

Harap dicatat bahwa istilah ${\displaystyle {\ce {[B]0}}}$ tidak terdapat disana karena, dalam contoh sederhana ini, konsentrasi awal B adalah 0.

Persamaan ini dapat diterapkan bahkan ketika waktu t berada tak terhingga; dalam hal ini, kesetimbangan telah tercapai:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[B]_{\mathit {e}}}}}$

kemudian, per definisi K, bahwa

${\displaystyle [{\ce {B}}]_{e}=x={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}{\ce {[A]0}}}$

dan, karenanya,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-x={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}{\ce {[A]0}}}$

Persamaan ini dapat memisahkan sistem persamaan diferensial, dan dapat menyelesaikan bagi konsentrasi A sendiri.

Persamaan reaksinya, diberikan sebelumnya sebagai:

${\displaystyle r={k_{1}[{\ce {A}}]^{s}[{\ce {B}}]^{t}}-{k_{2}[{\ce {X}}]^{u}[{\ce {Y}}]^{v}}\,}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}={k_{f}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}\,}$

Turunan tersebut bernilai negatif karena merupakan laju reaksi yang berjalan dari A menuju B, dan karenanya konsentrasi A berkurang. Untuk menyederhanakannya, x dapat ditulis sebagai ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$, konsentrasi A pada waktu t. Dianggap pula ${\displaystyle x_{e}}$ sebagai konsentrasi A pada kesetimbangan. Maka:

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{f}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{f}x}-{k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}\\&={k_{f}x}-{k_{b}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{f}+k_{b})x}-{k_{b}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

Karena:

${\displaystyle k_{f}+k_{b}={k_{b}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}}$

Laju reaksinya menjadi:

${\displaystyle \ {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{b}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

yang menghasilkan:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{f}+k_{b})t}$

Suatu plot logaritma alami negatif dari konsentrasi A dalam waktu dikurangi konsentrasi pada kesetimbangan versus waktu t menghasilkan suatu garis lurus dengan kemiringan k_f + k_b. Melalui pengukuran A_e dan B_e nilai K dan dua tetapan laju reaksi akan diketahui.^[3]

Lihat pula

• Portal Kimia

• Kinetika Michaelis–Menten
• Matriks Petersen
• Persamaan reaksi-difusi
• Reaksi di permukaan: persamaan laju bagi reaksi dimana setidaknya satu reaksi terserap kedalam suatu permukaan
• Kimia fisika
• Laju reaksi
• Tetapan laju reaksi
• Kinetika enzim

Referensi

1. Definisi hukum laju di IUPAC Gold Book. Lihat pula: Menurut IUPAC Compendium of Chemical Terminology.
2. NDRL Radiation Chemistry Data Center^{[pranala nonaktif permanen]}. Lihat pula: Christos Capellos and Bennon H. Bielski "Kinetic systems: mathematical description of chemical kinetics in solution" 1972, Wiley-Interscience (New York) Diarsipkan 2013-04-14 di Archive.is.
3. Untuk contoh lihat: Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC An Introductory Organic Chemistry Experiment Gregory T. Rushton, William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, dan Ken D. Shimizu J. Chem. Educ. 2007, 84, 1499. Abstrak Diarsipkan 2009-06-26 di Wayback Machine.