Sebességmeghatározó lépés

A reakciókinetikában a több lépésből álló reakciók sebességét gyakran a leglassabb lépés sebessége határozza meg, ezt nevezzük sebességmeghatározó lépésnek. A kísérletileg meghatározott sebességi egyenlet segíthet annak megállapításában, hogy melyik a sebességmeghatározó lépés.

Egy adott reakció esetén a sebességmeghatározó lépés az, amelynek a reakciókoordinátán a legmagasabb energiájú az átmeneti állapota.

A sebességmeghatározó lépést fogalma nagyon fontos számos kémiai folyamat, például a katalízis és az égés megértése és optimizálása szempontjából.

Példa: NO2 + CO

Példaként szolgálhat a következő gázfázisú reakció: NO₂ + CO → NO + CO₂. Ha ez a reakció egy lépésben menne végbe, akkor (r) sebessége arányos lenne az NO₂ és CO molekulák közötti ütközések számával: r = k[NO₂][CO], ahol k a reakciósebességi állandó, a szögletes zárójelek pedig moláris koncentrációt jelölnek.

Az első lépés a sebességmeghatározó

A kísérleti eredmények szerint ugyanakkor a reakció NO₂-ra nézve másodrendű, CO-ra nézve pedig nulladrendű,^[1] a sebességi egyenlet r = k[NO₂]². Ez alapján az várható, hogy a sebességet olyan lépés határozza meg, amelyben két NO₂ molekula reagál, míg a CO molekula egy másik, gyorsabb lépésben vesz részt a reakcióban. Egy lehetséges mechanizmus két elemi reakcióból áll, ami megmagyarázza a sebességi egyenletet:

1. NO₂ + NO₂ → NO + NO₃ (lassú, sebességmeghatározó lépés)
2. NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (gyors lépés)

E mechanizmus szerint az első lépésben egy reaktív köztitermék, az NO₃ részecske keletkezik r₁ sebességgel, és utána a második lépésben r₂ sebességgel reagál a CO-dal. Az NO₃ azonban NO-dal is reagálhat, ha az első lépés a fordított irányban játszódik le (NO + NO₃ → 2 NO₂) r₋₁ sebességgel, ahol a negatív előjel a visszafelé irányuló reakció sebességét jelöli.

A reaktív köztitermék – mint a fenti reakcióban a [NO₃] – koncentrációja kicsi, és csaknem állandó, így az a steady state közelítéssel becsülhető. Eszerint a keletkezésének sebessége egyenlő az (összes) azt fogyasztó reakció sebességének összegével. Ebben a példában a NO₃ egy lépésben keletkezik, és két lépés is fogyasztja, így ${\displaystyle {\frac {{d}{[NO_{3}]}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0}$

Az, hogy az első lépés a lassú lépés, azt jelenti, hogy az első lépésben a visszafelé irányuló reakció lassabb, mint a második lépés előre irányuló reakciója, tehát szinte az összes NO₃ a CO-dal történő reakcióban fogy el, és nem a NO-dal reagál. Azaz r₋₁ << r₂, tehát r₁ – r₂ ≈ 0. A reakció teljes sebessége azonban a végtermék (jelen esetben CO₂) keletkezésének sebessége, így r = r₂ ≈ r₁. Tehát a teljes sebességet az első lépés sebessége határozza meg, és (szinte) az összes molekula, mely az első lépésben reagál, ugyanilyen gyorsan továbbalakul a második lépésben.

Ha a második lenne a sebességmeghatározó lépés

A másik lehetőség az, hogy a második a lassú, sebességmeghatározó lépés, ami azt jelentené, hogy lassabb, mint az első lépésben a visszafelé irányuló reakció: r₂ << r₋₁. Ezt feltételezve r₁ – r₋₁ ≈ 0, tehát az első lépés (csaknem) kémiai egyensúlyban lenne. A teljes sebességet a második lépésé határozza meg: r = r₂ << r₁, mivel nagyon kevés, az első lépésben reagált molekula alakul tovább a második, jóval lassabb lépésben. Ezt a feltételezést azonban (erre a példareakcióra) elvethetjük, mivel egy ilyen sebessége egyenlet nincs összhangban a kísérleti eredményekkel.

Ha az első lépésben egyensúly alakulna ki, akkor annak egyensúlyi állandójából ki lehet számolni a köztitermék NO₃ koncentrációját a stabilabb (és így könnyebben mérhető) reaktánsok és termékek alapján

${\displaystyle K_{1}={\frac {{[NO]}{[NO_{3}]}}{{[NO_{2}]}^{2}}}}$

${\displaystyle [NO_{3}]=K_{1}{\frac {[NO_{2}]^{2}}{[NO]}}}$

A teljes sebességi egyenlet ez lenne:

${\displaystyle r=r_{2}=k_{2}[NO_{3}][CO]=k_{2}K_{1}{\frac {[NO_{2}]^{2}[CO]}{[NO]}}}$,

ami nincs összhangban a fenti, kísérletileg megállapított sebességi egyenlettel, és így cáfolja azt a feltételezést, hogy a második lépés volna a sebességmeghatározó.

Nukleofil szubsztitúció

Másik példa a szerves kémiai unimolekulás nukleofil szubsztitúciós (S_N1) reakció, melyben az első, unimolekulás lépés a sebességmeghatározó. Speciális eset a terc-butil-bromid (t-C₄H₉Br) bázikus hidrolízise vizes nátrium-hidroxiddal. A mechanizmusban két lépés szerepel (R a t-C₄H₉ terc-butil-csoportot jelöli)

1. Karbokation keletkezése R-Br → R⁺ + Br⁻
2. Vízmolekula nukleofil támadása R⁺ + OH⁻ → ROH.

Ez a reakció elsőrendű, sebességi egyenlete r = k[RBr], ami mutatja, hogy az első lépés a lassú, az határozza meg a sebességet. A második, OH⁻-t tartalmazó lépés jóval gyorsabb, így a teljes reakció sebessége független a OH⁻ koncentrációjától.

Ezzel szemben a metil-bromid (CH₃Br) lúgos hidrolízise bimolekulás nukleofil szubsztitúciós (S_N2) reakció, mely egyetlen bimolekulás lépésben játszódik le. Sebességi egyenlete másodrendű, r = k[RBr][OH⁻].

Diffúziógát

Az előző példákban a sebességmeghatározó lépés a termékhez vezető sorozatos kémiai reakciók egyike volt. A sebességmeghatározó lépés lehet a reaktánsok transzportja is. Ilyenkor diffúziógátolt reakcióról beszélünk, ami általában akkor lép fel, amikor az aktivált komplexből a termék keletkezése nagyon gyors, és a reaktánsok reakcióhoz való elérhetősége korlátozza a sebességet.

Jegyzetek

1. Whitten K.W., Galley K.D. and Davis R.E. General Chemistry (4th edition, Saunders 1992), p.638-9

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Rate-determining step című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

• Zumdahl, Steven S. Chemical Principles. 5th Ed. Boston, Houghton Mifflin Company: 2005, pp 727-728.