Maxwell–Boltzmann-eloszlás

A Maxwell–Boltzmann-eloszlás gázokban lévő részecskék sebességéről szól, ahol a részecskék között nincs állandó kölcsönhatás, szabadon mozognak rövid ütközések között. A részecskék sebességének valószínűségét írja le (a sebességvektor hosszát) a rendszer hőmérsékletének függvényében. James Clerk Maxwellről és Ludwig Boltzmannról nevezték el.

Többnyire azt gondolják a Maxwell–Boltzmann-eloszlásról, hogy az csak a molekuláris sebességekről szól, de vonatkozik a sebességek eloszlására, a nyomatékokra, a molekulák momentumának nagyságrendjére, és mindezek különböző eloszlási valószínűségére is.

Ez a szócikk a sebességek eloszlásáról szól.

Az eloszlásban háromdimenziós vektorok szerepelnek, melyek komponensei függetlenek és normális eloszlásúak '0' középértékkel és a $a$ szórással.

Ha $X_{i}$ eloszlása $X\sim N(0,a^{2})$ , akkor

Z={\sqrt {X_{1}^{2}+X_{2}^{2}+X_{3}^{2}}}

a Maxwell–Boltzmann-eloszlást követi $a$ paraméterrel. Az $a$ paramétertől eltekintve az eloszlás azonos a 3 szabadságfokú khí-eloszlással.

A Maxwell–Boltzmann-eloszlást a termodinamikai egyensúly közelében lévő ideális gázokra alkalmazzák nemrelativisztikus sebességeken, ahol a kvantummechanikai hatás elhanyagolható.

A kinetikus gázelmélet alapjául szolgál, megmagyarázza a gázok alapvető tulajdonságait, mint például a nyomást és a diffúziót.

Maxwell levezetésében eredetileg a három irány egyenlő mértékben szerepelt, de később Boltzmann elhagyta ezt a feltételezést és a kinetikus elméletet használta.

Az energiákat tekintve a Maxwell–Boltzmann-eloszlás leginkább a Boltzmann-eloszlásból ered:

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {g_{i}\exp \left(-E_{i}/kT\right)}{\sum _{j}^{}g_{j}\,{\exp \left(-E_{j}/kT\right)}}}\qquad \qquad (1)

ahol:

i a mikroállapot
E_i az i mikroállapot energia szintje
T a rendszer egyensúlyi hőmérséklete
g_i az a tényező, mely az azonos energiaállapotban lévő mikroállapotok számát jelzi.
k a Boltzmann-állandó
N_i az egyensúlyi T hőmérsékleten a molekulák száma az i állapotban (kvantumállapotok hasonló energia állapotokban).
N a molekulák teljes száma

A fenti egyenletet néha g_i degenerációs tényező nélkül írják fel. Ez esetben az “i” index egy egyedi állapotot specifikál a g_i állapotok helyett, melyek hasonló E_i energiával rendelkeznek.

Kapcsolatot teremt az energia a és a részecskék hőmérséklete között.

Ebben az egyenletben a nevezőt úgy ismerik, mint a kanonikus partíciós függvény.

Ez a levezetés nagyban különbözik Maxwell azon levezetésétől, amit később Boltzmann kiegészített. Ez Boltzmann 1877-es megközelítéséhez áll közel. Arra az esetre, amikor az ideális gáz alaphelyzetben olyan atomokat tartalmaz, melyek nincsenek egymással kölcsönhatásban, minden energia kinetikus energia formában van jelen és a g_i, állandó minden i-re. A kinetikus energia és a lendület közötti kapcsolat részecskékre:

E={\frac {p^{2}}{2m}}\qquad \qquad (2)

ahol p² az impulzusvektor négyzete p = [p_x, p_y, p_z]. Ekkor átírhatjuk a (1) egyenletet:

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left[-{\frac {p_{i,x}^{2}+p_{i,y}^{2}+p_{i,z}^{2}}{2mkT}}\right]\qquad \qquad (3)

Ahol Z a partíció függvény, az (1) egyenlet nevezője. Az “m” a gáz molekuláris tömege, “T” a termodinamikus hőmérséklet és “k” a Boltzmann-állandó. N_i/N eloszlás arányos a f_p sűrűségfüggvénnyel:

f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})={\frac {c}{Z}}\exp \left[-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}\right].\qquad \qquad (4)

A c normalizáló állandó meghatározásánál figyelembe veendő, hogy 1 annak a valószínűsége, hogy bármely molekulának van impulzusa. Ezért a (4) egyenlet integráljának minden p_x, p_y és p_z-re 1-nek kell lennie.

c={\frac {Z}{(2\pi mkT)^{3/2}}}.\qquad \qquad (5)

Az (5) egyenletet behelyettesítve a (4) egyenletbe:

f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left({\frac {1}{2\pi mkT}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}\right].\qquad \qquad (6)

Látható, hogy az eloszlás három független, normális eloszlású változó, $p_{x}$ , $p_{y}$ és $p_{z}$ szorzata, $mkT$ szórásnégyzettel. Ráadásul látható, hogy a momentum nagyságrendjének eloszlása megfelel a Maxwell–Boltzmann-eloszlásnak, $a={\sqrt {mkT}}$ mellett. Az impulzus Maxwell–Boltzmann-eloszlása alapvetően megkapható a H-elmélet felhasználásával egyensúlyi állapotban a kinetikus elmélet keretein belül.

p² = 2mE esetén, az energia eloszlása:

f_{E}\,dE=f_{p}\left({\frac {dp}{dE}}\right)\,dE=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \left[{\frac {-E}{kT}}\right]\,dE.\qquad \qquad (7)

Mivel az energia arányos a három normális eloszlású impulzuskomponens négyzetével, ez az eloszlás a gamma-eloszlás, és a khí-négyzet eloszlás harmadfokú szabadságfokkal. Az ekvipartíció-tétel szerint, ez az energia egyenletesen oszlik el a három szabadságfok között, így az egy szabadságfokra jutó energia a khí-négyzet eloszlás szerint oszlik el, egy szabadságfokkal:^[1]

f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon ={\sqrt {\frac {\epsilon }{\pi kT}}}~\exp \left[{\frac {-\epsilon }{kT}}\right]\,d\epsilon

ahol $\epsilon$ egy szabadságfokra jutó energia. Egyensúlyi állapotban az eloszlás igaz bármely számú szabadságfokra. Például, ha a részecskék merev dipólusok, három transzlációs szabadságfokkal és kettő járulékos körforgó szabadságfokkal rendelkeznek. Minden egyes szabadságfok energiája a fent említett khí-négyzet eloszlással írható le és a teljes energia a khí-négyzet eloszlással írható le öt szabadságfokkal. Ennek hatása van a gázok hőkapacitás elméletére.

A sebességvektor valószínűségi sűrűsége f_v arányos az impulzus valószínűségi sűrűségfüggvényével:

f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}v

és ha p = mv , akkor

f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2kT}}\right],\qquad \qquad

mely a Maxwell–Boltzmann-sebességvektor eloszlása.

Látni kell, hogy a Maxwell-Boltzmann sebességvektor-eloszlás a [v_x, v_y, v_z] sebességvektorokra az eloszlások szorzata mindhárom irányra:

f_{v}\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})

Ahol minden egyes irányra az eloszlás:

f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}\exp \left[{\frac {-mv_{i}^{2}}{2kT}}\right].\qquad \qquad

A sebességvektor minden komponense normális eloszlású $\mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0$ középértékkel és a szórás $\sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {\frac {kT}{m}}}$ így a vektornak egy háromdimenziós normál eloszlása van, ‘multinormál’ eloszlásnak is hívják, $\mu _{\mathbf {v} }={\mathbf {0} }$ középértékkel és $\sigma _{\mathbf {v} }={\sqrt {\frac {3kT}{m}}}$ szórással.

A sebesség itt skaláris mennyiség.

Thumb — Maxwell-Boltzmann molekuláris sebességeloszlás

Az ábra néhány nemesgáz sebességének valószínűségi sűrűségfüggvényét ábrázolja 25 °C hőmérsékleten. Az y tengelyen s/m a paraméter, így a görbe alatti terület dimenzió nélküli. Általában a molekulák sebessége érdekel bennünket és nem a komponenseinek vektorai. A Maxwell–Boltzmann-eloszlás a sebességvektor eloszlásából következik. A sebesség:

v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}

és a térfogat növekménye:

dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \phi \,dv\,d\theta \,d\phi

ahol a $\theta$ és a $\phi$ a vektor azimut és útszög (a vektor eltérési szöge) jellemzői. A normál valószínűségi sűrűségfüggvény integrálása, a sebesség behelyettesítve a vektorkomponensek négyzetének összegével, adja a valószínűségi sűrűségfüggvényt a sebességre:

f(v)={\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\left({\frac {m}{kT}}\right)^{3}}}\,v^{2}\exp \left({\frac {-mv^{2}}{2kT}}\right)

Ez az egyenlet egyszerűen a Maxwell-eloszlás $a={\sqrt {\frac {kT}{m}}}$ szórásparaméterrel.^[2]

Rendszerint sokkal jobban érdekel bennünket a részecskék átlagos sebessége, mint az aktuális eloszlásuk. Az átlagos sebesség, a legvalószínűbb sebesség a Maxwell-eloszlásból számítható.

A gyakorlatban az eloszlásnál érdekesebb lehet az átlagos sebesség.

A leginkább valószínű sebesség v_p, az a sebesség, melyet bármely molekula leginkább felvesz (azonos tömeg esetén) és mely megfelel a f(v) maximum értékének. Ehhez a ${\frac {df(v)}{dv}}=0$ egyenletet kell megoldani v-re:

v_{p}={\sqrt {\frac {2kT}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}

Ahol R a gázállandó és M = N_A, m az anyag moláris tömege. A kétatomos nitrogén esetében (N₂,mely a levegő fő komponense) szobahőmérsékleten: $v_{p}=422$ m/s Az átlagos sebesség a sebességeloszlás matematikai átlaga:

\langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,dv={\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}

A v_rms effektív sebesség az átlagos sebesség négyzetgyöke:

v_{\mathrm {rms} }=\left(\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,dv\right)^{1/2}={\sqrt {\frac {3kT}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}

A tipikus sebességek viszonya:

0.886\langle v\rangle =v_{p}<\langle v\rangle <v_{\mathrm {rms} }=1.085\langle v\rangle .

A relatív sebesség: $u={v \over v_{p}}$ , ahol $v_{p}={\sqrt {\frac {2kT}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}$ a legvalószínűbb sebesség. Arelatív sebességeloszlás ismerete lehetővé teszi különböző gázok összehasonlítását függetlenül a hőmérséklettől és a molekuláris súlytól.

Amikor a gáz forrósódik és a kT közelít vagy meghaladja a mc²-t a $\gamma =1/{\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}$ valószínűségi eloszlása a relativisztikus maxwelli gáznál a Maxwell–Juttner-eloszlás szerint:^[3]