כאשר שתי מערכות תרמודינמיות נמצאות בצימוד תרמי, חום יזרום מהמערכת בעלת הטמפרטורה הגבוהה יותר (המערכת החמה) למערכת בעלת הטמפרטורה הנמוכה יותר (המערכת הקרה). כתוצאה מכך תרד טמפרטורת המערכת החמה, המאבדת אנרגיה תרמית בתהליך, ותעלה טמפרטורת המערכת הקרה בהתאם. זרימת החום תיפסק בהגעה לשיווי משקל תרמודינמי, שיתקיים כאשר תגענה המערכות לשוויון טמפרטורות.
התנאי לשיווי משקל תרמודינמי
סכם
פרספקטיבה
מערכת A נמצאת בצימוד תרמי עם מערכת B. שתי המערכות יחד מהוות מערכת סגורה, כלומר אינן מחליפות אנרגיה עם הסביבה או עם מערכת אחרת. הנפח ומספר החלקיקים של כל מערכת נשארים קבועים. משימור אנרגיה כוללת של שתי המערכות יחד מתקיים: .
נראה כי התנאי לשיווי משקל תרמודינמי הוא שוויון טמפרטורות בין המערכות בשתי דרכים, תוך שימוש בשיקולים שונים:
נסתכל על פונקציית הריבוי של המערכת הסגורה, המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים המתאימים למצב מקרוסקופי מסוים;
המערכות בלתי תלויות (מלבד האילוץ של שימור אנרגיה כוללת), לכן משיקולי קומבינטוריקה ניתן לכתוב את פונקציית הריבוי הכוללת כמכפלת פונקציות הריבוי של כל אחת מהמערכות, תוך סכימה על אנרגיות אפשריות שונות:
משימור אנרגיה כוללת במערכת הסגורה מתקיים:
מצב שיווי המשקל הוא המצב המקרוסקופי עבורו קיים מספר מקסימלי של מצבים מיקרוסקופיים זמינים: . מקסימום זה מאופיין בשיא צר, כך שניתן להזניח את תרומת המצבים המקרוסקופיים האחרים לפונקציית הריבוי הכוללת. הנפח ומספר החלקיקים של כל מערכת נותרים קבועים, לכן (תוך שימוש בנגזרת מכפלה) נקבל:
משימור אנרגיה כוללת מתקיים: , לכן:
מכאן ניתן לראות שהדרישה שקולה לדרישה:
מתכונות נגזרתלוגריתם, שיווי משקל תרמודינמי יתקיים עבור:
Chapter 2-4, Herbert B. Callen,Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Second Edition, University of Pennsylvania, John Wiley & Sons, 1985