Peroxyde d'azote

Le peroxyde d'azote, ou tétraoxyde de diazote, est un composé chimique de formule N₂O₄. C'est un liquide incolore à jaune brun selon la concentration de dioxyde d'azote NO₂ qu'il contient : N₂O₄ est en équilibre avec NO₂, dont il constitue en fait un dimère. C'est un oxydant très puissant, corrosif et toxique. Appelé également NTO (de l'anglais Nitrogen TetrOxide) en astronautique, le peroxyde d'azote y est très employé comme propergol liquide stockable, notamment avec l'hydrazine et ses dérivés avec lesquels il forme un couple hypergolique.

Peroxyde d'azote
Structure du peroxyde d'azote.
Identification
Nom UICPA	Tétraoxyde d'azote
No CAS	10544-72-6
No ECHA	100.031.012
No CE	234-126-4
No RTECS	QW9800000
PubChem	25352
ChEBI	29803
SMILES	[N+](=O)([N+](=O)[O-])[O-] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/N2O4/c3-1(4)2(5)6 InChIKey : WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule	N2O4  [Isomères]
Masse molaire[1]	92,011 ± 0,001 6 g/mol N 30,45 %, O 69,55 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−9,3 °C[2]
T° ébullition	21,15 °C[2]
Solubilité	réagit avec l'eau
Masse volumique	1,45 g cm−3 à 20 °C[2]
Point critique	431 K ; 10,1 MPa ; 167 cm3 mol−1[2]
Thermochimie
ΔvapH°	38,12 kJ mol−1 (1 atm, 21,15 °C)[3]
Précautions
SGH[4],[5]
Danger H270, H280, H314, H330, P220, P260, P280, P284, P310 et P305+P351+P338 H270 : Peut provoquer ou aggraver un incendie ; comburant H280 : Contient un gaz sous pression ; peut exploser sous l'effet de la chaleur H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation P220 : Tenir/stocker à l’écart des vêtements/…/matières combustibles P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P284 : Porter un équipement de protection respiratoire. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
SIMDUT[6]
Produit non classé La classification de ce produit n'a pas encore été validée par le Service du répertoire toxicologique Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
Transport
265    1067    Code Kemler : 265 : gaz toxique et comburant (favorise l'incendie) Numéro ONU : 1067 : DIOXYDE D’AZOTE ; ou TÉTROXYDE DE DIAZOTE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 5.1 : Matières comburantes 8 : Matières corrosives
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Propriétés et structure

Ampoules de dioxyde d'azote et peroxyde d'azote à −196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C et 50 °C (de gauche à droite). Lorsque la température augmente, la concentration en NO₂ (coloré) augmente au détriment du N₂O₄ (incolore), intensifiant la couleur.

La structure de cette molécule a été très discutée jusqu'à la fin des années 1940, où on a commencé à la comprendre^[7], tout comme celle du trioxyde d'azote^[8]. La molécule N₂O₄ est plane, avec une liaison N-N de 178 pm et des liaisons N-O de 119 pm. Contrairement à la molécule NO₂, le dimère N₂O₄ est diamagnétique^[9],[10].

Dans les années 1940 également on a montré que sous forme liquide, à la différence de l'ammoniac NH₃ ou du dioxyde de soufre SO₂, ce milieu n'était pas propice aux réactions inorganiques qui étaient initialement supposées possible par l'ionisation du milieu. On n'a pas trouvé à l'époque de sels minéraux solubles dans ce liquide, et compte tenu de la solubilité élevée de nombreux composés organiques, les chimistes ont alors conclu que ce liquide avait un caractère non ionisant et un comportement évoquant celui de solvants organiques tels que le benzène C₆H₆^[11].

Sous les conditions normales de température et de pression, et en vertu de l'équilibre entre peroxyde d'azote N₂O₄ et dioxyde d'azote NO₂, les deux espèces sont toujours présentes simultanément, l'augmentation de température déplaçant l'équilibre de cette réaction endothermique vers le dioxyde par dissociation du dimère :

N₂O₄  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  2 NO₂       ΔH = 57,23 kJ/mol.

Préparation

Le peroxyde d'azote est produit par oxydation catalysée de l'ammoniac NH₃ dans de la vapeur d'eau H₂O pour limiter la température, ce qui permet d'oxyder le monoxyde d'azote N≡O en dioxyde d'azote NO₂ tandis que l'eau est évacuée sous forme d'acide nitrique HNO₃ ; le gaz résiduel est composé essentiellement de peroxyde d'azote, qu'il suffit alors de refroidir.

Utilisation astronautique

Nuage caractéristique d'une combustion UDMH/N₂O₄ au décollage d'une fusée Rokot.

Le peroxyde d'azote est l'un des principaux ergols utilisés aujourd'hui en propulsion spatiale. Il a remplacé l'acide nitrique d'abord utilisé comme comburant des propergols de moteurs-fusées, avec des carburants tels que le RP-1, l'UDMH ou la MMH. Les moteurs étaient protégés de l'acidité du comburant par un ajout de 0,6 % de fluorure d'hydrogène HF, plutôt cher, très toxique et de manipulation dangereuse. L'acide nitrique a été remplacé par d'autres comburants, notamment le peroxyde d'azote. Les lanceurs spatiaux et les missiles balistiques ont commencé à l'utiliser vers la fin des années 1950, lorsque les États-Unis et l'URSS l'ont choisi comme comburant formant avec l'hydrazine et ses dérivés — hydrate d'hydrazine, MMH, UDMH, Aérozine 50 et UH 25 principalement — des propergols liquides stockables hypergoliques.

Appelé NTO (pour Nitrogen Tetroxide) dans le cadre de la propulsion spatiale, le peroxyde d'azote est le comburant le plus fréquemment utilisé dans les moteurs hypergoliques. À ce titre il est mis en œuvre sur un grand nombre d'étages inférieurs conçus dans les années 1960 comme le lanceur russe Proton, l'étage Fregat des lanceurs russes Soyouz et Zenit, les fusées chinoises Longue Marche. Il a été remplacé sur ces étages par l'oxygène liquide sur les lanceurs conçus par la suite. Il reste très fréquemment utilisé sur les étages supérieurs qui conservent malgré leur toxicité des ergols hypergoliques car ils sont faciles à stocker dans les réservoirs des lanceurs et permettent de multiples allumages comme les moteurs de manœuvre orbitale (OMS) de la navette spatiale de la NASA, étage à propergol stockable (EPS) d'Ariane 5, ou encore le lanceur indien GSLV, les moteurs permettant l'insertion en orbite des sondes spatiales, etc.

Lorsqu'il est utilisé comme ergol oxydant (comburant), le peroxyde d'azote est généralement mélangé à un faible pourcentage de monoxyde d'azote N≡O pour en limiter les effets corrosifs sur les alliages de titane intervenant dans le système de propulsion des engins spatiaux : c'est ce qu'on appelle le MON (pour Mixed Oxides of Nitrogen) ; l'OMS de la navette spatiale utilise par exemple du MON-3, à 3 % de N≡O (fraction pondérale).

Synthèse

Lors de la combustion nitrate de cuivre + nitrate de plomb(II), du dioxyde d'azote et du peroxyde d'azote apparaissent.

Toxicité, écotoxicité

La toxicité du peroxyde d'azote inhalée est avérée et a été étudiée chez l'animal de laboratoire.

Elle découle de son caractère oxydant, qui a des effets directs sur les cellules, mais aussi d'effets de perturbation endocrinienne. Des chercheurs militaires chinois ont montré que le peroxyde d'azote affecte notamment certains facteurs produits par l'oreillette droite du cœur^[12] (facteurs hormonaux qui régulent la tension). Ces mêmes chercheurs ont montré que d'autres facteurs de régulation (dits « natriurétiques »), des polypeptides (Atrial Natriuretic Polypeptide ou ANP) produits par les poumons, et présents dans le mucus pulmonaire, étaient également perturbés^[13].

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. « Nitrogen Tetroxide » dans la base de données Hazardous Substances Data Bank (consulté le 11 juin 2010).
3. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press/Taylor & Francis, 3 juin 2009, 90^e éd., 2804 p. (ISBN 9781420090840, présentation en ligne).
4. Numéro index 007-002-00-0 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE n^o 1272/2008 (16 décembre 2008).
5. Sigma-Aldrich.
6. « Tétroxyde d'azote » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
7. J. S. BROADLEY et J. MONTEATH ROBERTSON, Structure of Dinitrogen Tetroxide, Nature, 164, 915-915, 1949/11/26, DOI 10.1038/164915a0.
8. C. K. Ingold et E. Hilda Ingold, Constitutions of Dinitrogen Tetroxide and Trioxide, Nature, 159, 743-744, 1947/05/31, DOI 10.1038/159743b0.
9. Holleman, A. F. et Wiberg, E., Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, San Diego (ISBN 978-0-12-352651-9).
10. W. ROGIE ANGUS, RICHARD W. JONES et GLYN O. PHILLIPS, Existence of Nitrosyl Ions (NO⁺) in Dinitrogen Tetroxide and of Nitronium Ions (NO₂⁺) in Liquid Dinitrogen Pentoxide, Nature, 164, 433-434 (1949/11/10), DOI 10.1038/164433aZ.
11. C. C. ADDISON et R. THOMPSON, Ionic Reactions in Liquid Dinitrogen Tetroxide, Nature, 162, 369-370 (1948/11/04), DOI 10.1038/162369a0.
12. YE Ming Liang, XIA Ya Dong, WEN Si Zhen et GUO Xu Yi, Change in atrial natriuretic factor content in rats suffered from acute pulmonary edema induced by dinitrogen tetroxide, Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100850 (lien vers l'article, en chinois).
13. Wu Haihuan, Peng Liyi et al., Effect of dinitrogen tetroxide on atrial natriuretic polypeptide and lung surfactant in rats Ye Mingliang, Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100850 (lien vers l'article original (en chinois)), résumé.

Articles connexes

• Solvant
• Comburant
• Propergol liquide

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