Phénylhydrazine

La phénylhydrazine est un composé chimique découvert par le chimiste allemand Emil Fischer. Il peut causer une hémolyse, c'est-à-dire une destruction des globules rouges, lorsqu'il est introduit dans la circulation. On s'en servait autrefois pour traiter la polyglobulie^[7].

Phénylhydrazine
Identification
Nom UICPA	phénylhydrazine
Synonymes	hydrazinobenzène monophénylhydrazine
No CAS	100-63-0
No ECHA	100.002.612
No CE	202-873-5
SMILES	c1(ccccc1)NN PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C6H8N2/c7-8-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,8H,7H2 InChIKey : HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide huileux, incolore à jaune ou cristaux. devient rouge-brun lors de l'exposition à l'air et à la lumiere[1].
Propriétés chimiques
Formule	C6H8N2  [Isomères]
Masse molaire[2]	108,141 1 ± 0,005 8 g/mol C 66,64 %, H 7,46 %, N 25,9 %,
pKa	8,79 à 25 °C[réf. souhaitée]
Propriétés physiques
T° fusion	19,5 °C[1]
T° ébullition	(décomposition) : 243,5 °C[1]
Solubilité	dans l'eau : faible[1]
Paramètre de solubilité δ	25,6 MPa1/2 (25 °C)[3]
Masse volumique	1,09 g·cm-3[1]
T° d'auto-inflammation	174 °C[1]
Point d’éclair	88 °C (coupelle fermée)[1]
Pression de vapeur saturante	à 71,8 °C : 133 Pa[1]
Thermochimie
Cp	équation[4] : ${\displaystyle C_{P}=(-53.505)+(7.8460E-1)\times T+(-7.4455E-4)\times T^{2}+(3.6656E-7)\times T^{3}+(-7.3334E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K. Valeurs calculées : 123,374 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 298 24,85 123 309 1 140 378 104,85 154 990 1 433 418 144,85 168 900 1 562 458 184,85 181 651 1 680 498 224,85 193 336 1 788 538 264,85 204 042 1 887 578 304,85 213 850 1 978 618 344,85 222 838 2 061 658 384,85 231 081 2 137 698 424,85 238 646 2 207 738 464,85 245 599 2 271 778 504,85 251 999 2 330 818 544,85 257 902 2 385 858 584,85 263 358 2 435 899 625,85 268 536 2 483 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 939 665,85 273 225 2 527 979 705,85 277 594 2 567 1 019 745,85 281 676 2 605 1 059 785,85 285 498 2 640 1 099 825,85 289 086 2 673 1 139 865,85 292 457 2 704 1 179 905,85 295 626 2 734 1 219 945,85 298 605 2 761 1 259 985,85 301 397 2 787 1 299 1 025,85 304 006 2 811 1 339 1 065,85 306 426 2 834 1 379 1 105,85 308 652 2 854 1 419 1 145,85 310 669 2 873 1 459 1 185,85 312 462 2 889 1 500 1 226,85 314 044 2 904
Précautions
SGH[5]
Danger H301, H311, H315, H317, H319, H331, H341, H350, H372 et H400 H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H315 : Provoque une irritation cutanée H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H331 : Toxique par inhalation H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H350 : Peut provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques
SIMDUT[6]
B3, D1A, E, B3 : Liquide combustible point d'éclair = 88 °C coupelle fermée (méthode non rapportée) D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 6.1 groupe II E : Matière corrosive nécrose de la peau chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
2 3 0
Transport
-    2572    Numéro ONU : 2572 : PHÉNYLHYDRAZINE
Écotoxicologie
LogP	1,25[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Synthèse

La phénylhydrazine peut être obtenue par réduction de l'ion phényldiazonium à l'aide d'un sulfite.

De l'aniline est d'abord dissoute lentement dans 2,5 équivalents d'acide chlorhydrique à 37 % dilué avec le même volume de glace. La solution de chlorhydrate d'aniline ainsi préparée est diazotée par une solution à environ 30 % d'un équivalent de nitrite de sodium en maintenant la température proche de 0 °C.

Cette solution azoïque est versée rapidement sur une solution saturée de 2,25 équivalents de sulfite de sodium préalablement refroidie à 5 °C. La solution devient orange-rouge. Elle est chauffée progressivement vers 60 à 70 °C.

2,5 équivalents d'acide chlorhydrique à 37 % sont ajoutés. La solution doit alors être acide. La solution est maintenue de 60 à 70 °C plusieurs heures et se décolore progressivement.

Un volume d'acide chlorhydrique correspondant à un tiers de celui de la solution est ajouté puis la préparation est laissée refroidir à température ambiante puis à 0 °C dans un bain de glace. Le précipité jaune de chlorhydrate de phénylhydrazine est filtré sur büchner et séché à l'air ou dans un dessiccateur sur de l'acide sulfurique.

La phénylhydrazine libre peut être préparée en basifiant le chlorhydrate avec un peu plus d'un équivalent de soude caustique 25 %. La phénylhydrazine est extraite avec deux portions suffisantes d'un solvant (éther ou toluène), les phases organiques réunies sont séchées sur des pastille de soude caustique ou de la potasse anhydre puis filtré sur plissé. Le solvant est distillé, puis le vide de la trompe à eau est progressivement établi. La phénylhydrazine est fractionnée vers 137 à 138 °C à 18 mmHg.

La phénylhydrazine obtenue est une huile jaune se solidifiant par refroidissement. Rendement: 55-80 %.

Réactions

La phénylhydrazine forme des hydrazones avec les dérivés carbonylés dont le point de fusion est caractéristique. La 4-nitrophénylhydrazine et surtout la 2,4-dinitrophénylhydrazine sont utilisées.

Elle forme des osazones avec les sucres en présence d'acide acétique.

Les phénylhydrazones traitées par un acide (polyphosphorique) ou du chlorure de zinc conduisent à des indoles (par Emil Fischer).

In vitro, mise dans un environnement contenant des globules rouges, la phénylhydrazine peut provoquer la formation de corps de Heinz observables au sein même des globules rouges, que l'on retrouve habituellement dans les cas d'un stress oxydatif lourd du globule rouge ou d'une anomalie du glutathion réduit.

Notes et références

1. PHENYLHYDRAZINE, Fiches internationales de sécurité chimique
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294
4. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-858-6)
5. Numéro index 612-023-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
6. « Phénylhydrazine » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
7. Les cahiers d'hématologie. Université Laval. Pierre F. Leblond

Sources

• [PDF] (en) Organic Synthesis Coll., vol. 1, 1941, p. 442
• (de) Gattermann-Wieland "Die Praxis des Organischen Chemikers", 35^e édition, Walter de Gruyter & Co, 1953, p. 256-7

Voir aussi

Article connexe

• hydrazine

Lien externe

• (en) Compound Summary: 7516 NCBI PubChem Database

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