Méthode de Joback

La méthode de Joback^[1] (aussi connue sous le nom de méthode de Joback-Reid) prédit onze propriétés thermodynamiques importantes et couramment utilisées pour des composés purs à partir de leur seule structure moléculaire.

Fondements

Méthode de contribution de groupes

Principe d'une méthode de contribution de groupes

La méthode de Joback est une méthode de contribution de groupes (en), c'est-à-dire qu'elle utilise les informations structurelles de base d'une molécule chimique, par exemple une liste de groupes fonctionnels simples, associe des paramètres à ces groupes fonctionnels et calcule les propriétés physico-chimiques du composé en fonction de la somme des paramètres de groupes.

Cette méthode suppose qu'il n'y a pas d'interactions entre les groupes, et ne fait donc que sommer les contributions de chaque groupe sans ajouter de terme pour les interactions entre les groupes. D'autres méthodes de contribution de groupes, en particulier des méthodes comme UNIFAC, qui estime les propriétés du mélange comme les coefficients d'activité, utilisent à la fois de simples paramètres additifs de groupes et des paramètres d'interaction entre groupes. L'utilisation de paramètres de groupes simples présente néanmoins l'avantage de ne nécessiter qu'un petit nombre de paramètres. : le nombre de paramètres d'interaction de groupe à prendre en compte devient en effet très élevé pour un nombre croissant de groupes (un seul pour deux groupes, trois pour trois groupes, six pour quatre groupes, 45 pour dix groupes et deux fois plus si les interactions ne sont pas symétriques).

Neuf des propriétés calculables par la méthode de Joback sont des constantes indépendantes de la température, principalement estimées par une simple somme des contributions des groupes et d'un terme-source. Deux des propriétés estimées dépendent de la température : la capacité thermique du gaz parfait et la viscosité dynamique des liquides. Le polynôme utilisé pour calculer la capacité thermique utilise quatre paramètres et l'équation de viscosité seulement deux. Dans les deux cas, les paramètres de l'équation sont obtenus en sommant les contributions des groupes.

Histoire

La méthode de Joback est une extension de la méthode de Lydersen (en)^[2] et utilise des groupes, des formules et des paramètres très similaires pour les trois propriétés déjà couvertes par celle-ci (température, pression et volume critiques).

Joback élargit la gamme des propriétés prises en charge, créé de nouveaux paramètres et modifié légèrement les formules de son prédécesseur.

Avantages et inconvénients du modèle

Avantages

La popularité et le succès de la méthode de Joback proviennent principalement de la liste de groupe unique pour toutes les propriétés, qui permet d'obtenir les onze propriétés prises en charge à partir d'une seule analyse de la structure moléculaire.

La méthode de Joback utilise en outre un schéma de groupe très simple et facile à appliquer, ce qui rend la méthode utilisable pour les personnes n'ayant que des connaissances chimiques de base.

Inconvénients

Erreurs systématiques de la méthode de Joback sur le point d'ébullition à pression atmosphérique.

Par rapport aux développements ultérieurs des méthodes d'estimation^[3],[4], la qualité de la méthode de Joback est limitée. Les auteurs originaux le déclaraient déjà dans le résumé de l'article original: « Nous ne prétendons pas à un haut degré d'exactitude, mais la précision des méthodes que nous proposons est souvent égale ou supérieure aux techniques communément utilisées aujourd'hui. »

La liste des groupes offre une couverture limitée pour de nombreuses molécules pourtant courantes. En particulier, les composés aromatiques ne sont pas différenciés des composés normaux contenant un cycle, ce qui est problématique car les propriétés des aromatiques et aliphatiques sont en général assez différentes.

La base de données utilisée par Joback et Reid pour obtenir les paramètres de groupe était relativement restreinte et ne couvrait qu'un nombre limité de molécules. La meilleure couverture a été obtenue pour les points d'ébullition (438 composés) et la moins bonne pour les enthalpies de fusion (155 composés). Les méthodes actuelles peuvent s'appuyer sur des banques de données, comme la banque de données de Dortmund (en)ou la base de données DIPPR, qui offrent une couverture beaucoup plus large.

La formule utilisée pour la prédiction du point d'ébullition à pression atmosphérique présente un autre problème : Joback suppose que les contributions des groupes sommés sont constantes dans des séries homologues comme les alcanes, or ce postulat ne décrit pas le comportement réel des points d'ébullition^[5], qui devrait être modélisé avec des contributions de plus en plus faibles pour chaque groupe à mesure que le nombre de groupes augmente. La formule utilisée dans la méthode de Joback conduit ainsi à des écarts importants pour les molécules relativement grandes ou petites, avec une estimation plutôt bonne pour les composés de taille moyenne seulement.

Formules

Dans les formules suivantes, G_i désigne une contribution de groupe. Les G_i sont comptés pour chaque groupe disponible. Si un groupe est présent plusieurs fois, chaque occurrence est comptée séparément.

Point d'ébullition à pression atmosphérique

${\displaystyle T_{\text{eb}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{eb}},i}.}$

Point de fusion

${\displaystyle T_{\text{fus}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{fus}},i}.}$

Température critique

${\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{eb}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

Cette équation de température critique nécessite un point d'ébullition à pression atmosphérique T_eb . Si une valeur expérimentale est disponible, il est recommandé d'utiliser ce point d'ébullition. Il est également possible de se servir du point d'ébullition estimé par la méthode de Joback, ce qui conduit toutefois à une erreur plus élevée.

Pression critique

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}$

où N_a est le nombre d'atomes dans la molécule (y compris les hydrogènes).

Volume critique

${\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.}$

Enthalpie de formation (gaz parfait, 298 K)

${\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

Enthalpie libre de formation (gaz parfait, 298 K)

${\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.}$

Capacité calorifique (gaz parfait)

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}$

La méthode de Joback utilise une modélisation polynomiale à quatre paramètres pour décrire l'évolution de la capacité calorifique du gaz parfait en fonction de la température. Ces paramètres sont valables à partir de 273 K et jusqu'à environ 1 000 K.

Enthalpie de vaporisation au point d'ébullition atmosphérique

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}$

Enthalpie de fusion

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

Viscosité dynamique à l'état liquide

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},}$

où M_w est la masse moléculaire.

La méthode utilise une équation à deux paramètres pour décrire l'évolution de la viscosité dynamique en fonction de la température. Les auteurs précisent que les paramètres sont valables de la température de fusion jusqu'à 70 % de la température critique (T_r < 0,7).

Contributions de groupes

Groupe	Tc	Pc	Vc	Teb	Tfus	Hform	Gform	a	b	c	d	Hfusion	Hvap	ηa	ηb
	Données au point critique			Températures de changement d'état		Propriétés thermochimiques		Capacités calorifiques du gaz parfait				Enthalpies de changement d'état		Viscosité dynamique
Groupes non cycliques
−CH3	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1.95E+1	−8.08E−3	1.53E−4	−9.67E−8	0.908	2.373	548.29	−1.719
−CH2−	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9.09E−1	9.50E−2	−5.44E−5	1.19E−8	2.590	2.226	94.16	−0.199
>CH−	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2.30E+1	2.04E−1	−2.65E−4	1.20E−7	0.749	1.691	−322.15	1.187
>C<	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	−6.62E+1	4.27E−1	−6.41E−4	3.01E−7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
=CH2	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2.36E+1	−3.81E−2	1.72E−4	−1.03E−7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
=CH−	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1.05E−1	−9.63E−5	3.56E−8	2.691	2.205	82.28	−0.242
=C<	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2.81E+1	2.08E−1	−3.06E−4	1.46E−7	3.063	2.138	n. a.	n. a.
=C=	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2.74E+1	−5.57E−2	1.01E−4	−5.02E−8	4.720	2.661	n. a.	n. a.
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2.45E+1	−2.71E−2	1.11E−4	−6.78E−8	2.322	1.155	n. a.	n. a.
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E−2	−8.33E−6	1.39E-9	4.151	3.302	n. a.	n. a.
Groupes cycliques
−CH2−	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8.54E−2	−8.00E−6	−1.80E−8	0.490	2.398	307.53	−0.798
>CH−	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	−2.05E+1	1.62E−1	−1.60E−4	6.24E−8	3.243	1.942	−394.29	1.251
>C<	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9.09E+1	5.57E−1	−9.00E−4	4.69E−7	−1.373	0.644	n. a.	n. a.
=CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5.74E−2	−1.64E−6	−1.59E−8	1.101	2.544	259.65	−0.702
=C<	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1.01E−1	−1.42E−4	6.78E−8	2.394	3.059	-245.74	0.912
Groupes halogènes
−F	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2.65E+1	−9.13E−2	1.91E−4	−1.03E−7	1.398	−0.670	n. a.	n. a.
−Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3.33E+1	−9.63E−2	1.87E−4	−9.96E−8	2.515	4.532	625.45	−1.814
−Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2.86E+1	−6.49E−2	1.36E−4	−7.45E−8	3.603	6.582	738.91	−2.038
−I	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E+1	−6.41E−2	1.26E−4	−6.87E−8	2.724	9.520	809.55	−2.224
Groupes oxygène
−OH (alcohol)	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2.57E+1	−6.91E−2	1.77E−4	−9.88E−8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
−OH (phenol)	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1.11E−1	−1.16E−4	4.94E−8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
−O− (non cyclique)	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2.55E+1	−6.32E−2	1.11E−4	−5.48E−8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O− (cyclique)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1.22E+1	−1.26E−2	6.03E−5	−3.86E−8	5.879	4.682	440.24	−0.953
>C=O (non cyclique)	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6.70E−2	−3.57E−5	2.86E−9	4.189	8.972	340.35	−0.350
>C=O (cyclique)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3.04E+1	−8.29E−2	2.36E−4	−1.31E−7	0.	6.645	n. a.	n. a.
O=CH− (aldéhyde)	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3.09E+1	−3.36E−2	1.60E−4	−9.88E−8	3.197	9.093	740.92	−1.713
−COOH (acide)	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2.41E+1	4.27E−2	8.04E−5	−6.87E−8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
−COO− (ester)	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2.45E+1	4.02E−2	4.02E−5	−4.52E−8	6.959	9.633	483.88	−0.966
=O (autre que ci-dessus)	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1.96E−2	1.27E−5	−1.78E−8	3.624	5.909	675.24	−1.340
Groupes azotés
−NH2	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2.69E+1	−4.12E−2	1.64E−4	−9.76E−8	3.515	10.788	n. a.	n. a.
>NH (non cyclique)	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7.62E−2	−4.86E−5	1.05E−8	5.099	6.436	n. a.	n. a.
>NH (cyclique)	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E+1	−2.30E−2	1.07E−4	−6.28E−8	7.490	6.930	n. a.	n. a.
>N− (non cyclique)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3.11E+1	2.27E−1	−3.20E−4	1.46E−7	4.703	1.896	n. a.	n. a.
−N= (non cyclique)	0.0255	-0.0099	n. a.	74.60	n. a.	23.61	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	3.335	n. a.	n. a.
−N= (cyclique)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	−3.84E-3	4.35E−5	−2.60E−8	3.649	6.528	n. a.	n. a.
=NH	n. a.	n. a.	n. a.	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4.12E−3	1.28E−4	−8.88E−8	n. a.	12.169	n. a.	n. a.
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3.65E+1	−7.33E−2	1.84E−4	−1.03E−7	2.414	12.851	n. a.	n. a.
−NO2	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2.59E+1	−3.74E−3	1.29E−4	−8.88E−8	9.679	16.738	n. a.	n. a.
Groupes sulfurés
−SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3.53E+1	−7.58E−2	1.85E−4	−1.03E−7	2.360	6.884	n. a.	n. a.
−S− (non cyclique)	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1.96E+1	−5.61E−3	4.02E−5	−2.76E−8	4.130	6.817	n. a.	n. a.
−S− (cyclique)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1.67E+1	4.81E−3	2.77E−5	−2.11E−8	1.557	5.984	n. a.	n. a.

Exemple de calcul

L'acétone (propanone) est la cétone la plus simple, divisée en trois groupes dans la méthode de Joback: deux groupes méthyle (-CH₃ ) et un groupe cétone (C=O). Le groupe méthyle étant présent deux fois, ses contributions doivent être ajoutées deux fois.

	−CH3		>C=O (non-ring)
Propriété	Nombre de groupes	Contribution de groupe	Nombre de groupes	Contribution de groupe	${\displaystyle \sum G_{i}}$	Valeur estimée	Unité
Tc	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	K
Pc	2	−1.20E−03	1	3.10E−03	7.00E−04	48.0250	bar
Vc	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	mL/mol
Tb	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K
Tm	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K
Hformation	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	kJ/mol
Gformation	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	kJ/mol
Cp: a	2	1.95E+01	1	6.45E+00	4.55E+01
Cp: b	2	−8.08E−03	1	6.70E−02	5.08E−02
Cp: c	2	1.53E−04	1	−3.57E−05	2.70E−04
Cp: d	2	−9.67E−08	1	2.86E−09	−1.91E−07
Cp	à T = 300 K					75.3264	J/(mol·K)
Hfusion	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ/mol
Hvap	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	kJ/mol
ηa	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
ηb	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
η	à T = 300 K					0.0002942	Pa·s

Références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Joback method » (voir la liste des auteurs).

1. Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Commun., 57, 233–243, 1987.
2. Lydersen A. L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
3. Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J., 40(10), 1697–1710, 1994.
4. Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of critical property data by group contribution", Fluid Phase Equilib., 252(1–2), 1–27, 2007.
5. Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

Liens externes

• Outil de dessin moléculaire et d'estimation de propriétés en ligne avec la méthode de Joback
• Estimation de propriétés en ligne avec la méthode de Joback

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