Cassitérite

La cassitérite est une espèce minérale composée de dioxyde d'étain de formule SnO₂, pouvant contenir des traces d'autres éléments métalliques comme le Fe, Ta, Nb, Zn, W, Mn, Sc, Ge, In et Ga, essentiellement sous forme d'oxydes.

Cassitérite Catégorie IV : oxydes et hydroxydes[1]
Échantillon de cassitérite (8,2 × 5 cm). Mine de Panasqueira, municipalité de Covilhã (district de Castelo Branco, Portugal).
Général
Nom IUPAC	Dioxyde d'étain
Numéro CAS	1317-45-9
Classe de Strunz	4.DB.05 4 OXYDES et HYDROXYDES  4.D Métal:Oxygène = 1:2 et apparentés   4.DB avec cations moyens ; chaînes d'octaèdres à arrêtes partagées    4.DB.05 Tripuhyite Fe++Sb+++++O4 groupe d'espace P 41/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Tugarinovite MoO2 groupe d'espace P 21/n groupe ponctuel 2/m    4.DB.05 Varlamoffite (Sn,Fe)(O,OH)2 groupe d'espace P 41/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Argutite GeO2 groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Cassiterite SnO2 groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Rutile TiO2 groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Pyrolusite MnO2 groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Plattnerite PbO2 groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m    4.DB.05 Squawcreekite? (Fe+++,Sb+++++,W++++++)O4•(H2O) groupe d'espace P 4/mnm groupe ponctuel 4/m 2/m 2/m
Classe de Dana	04.04.01.05 Oxydes 4. Oxydes simples 4.4.1/ Groupe du rutile
Formule chimique	O2Sn SnO2
Identification
Masse formulaire[2]	150,709 ± 0,008 uma O 21,23 %, Sn 78,77 %,
Couleur	brun, brun-rouge à presque noir, jaunâtre, parfois vert, gris, jaune, noir, blanche ou avec zonage de couleur, rarement rougeâtre ou rouge exceptionnellement incolore (sans coloration par les impuretés pigmentaires à base d'oxydes de fer)
Système cristallin	tétragonal ou quadratique
Réseau de Bravais	a = 4,738 Å ; c = 3,118 Å Z = 2 V = 69,99 Å3 avec densité calculée 7,15
Classe cristalline et groupe d'espace	ditétragonale-dipyramidale 4/m 2/m 2/m, P42/mnm
Macle	très commun par contact et pénétration sur {011}, recourbé en forme de « genou » (géniculé), lamellaire sur {011}, macle visière ou en coude (bec-d'étain) macles interpénétrantes sur {101}
Clivage	{100} imparfait et léger, {110} indistinct (clivage parfois à peine visible)
Cassure	subconchoïdale à rugueuse et irrégulière quelconque
Habitus	cristaux prismatiques avec terminaisons pyramidales, assez souvent massivement courts, courts à terminaison octaédrique ou bipyramidaux maclés en bec-d'étain, rare tétraèdre compacte cristaux aciculaires ou en aiguilles, cristaux colonnaires ou pyramidaux; lourds prismes ou pyramides arrondies ou striés, agrégats massifs, agrégats botryoïdaux ou réniformes, fibroradiés ; petites masses testacées, masses finement grenues, parfois cryptocristallines, ou plus grossières; masses fibroradiées (parfois découpées et érodées dans les remaniements alluvionnaires) dénommées « étain de bois » ; encroûtements brun ou brun-rouge parfois fibreux et radiés.
Échelle de Mohs	6 - 7
Trait	blanc à brunâtre, blanc brunâtre, gris pâle
Éclat	adamantin, sub-métallique (parfois gras sur la fracture)
Éclat poli	réflectance non négligeable comprise entre 10 % et 12 % selon le rayonnement électromagnétique visible (du rouge au violet)
Propriétés optiques
Indice de réfraction	ω=2,000-2,006 ε=2,097-2,100
Biréfringence	Δ=0,097 ; biaxe positif
Angle 2V	0° à 38°
Pléochroïsme	fort à très faible, jaune, rouge, brun
Fluorescence ultraviolet	aucune
Transparence	transparent à translucide, opaque (noir)
Propriétés chimiques
Densité	6,3 - 7,3 (plus généralement 6,8 et 7,3, en moyenne 6,9 à 7,1)
Fusibilité	Fond autour de 1 630 °C (point de fusion du dioxyde d'étain)
Solubilité	Lentement uniquement dans un acide à haute température mélangé spécifiquement et contenant du chlorure.
Propriétés physiques
Magnétisme	aucun
Radioactivité	aucune
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
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Elle est isostructurale avec le rutile.

Historique de la description et appellations

Inventeur et étymologie

La cassitérite fut citée par Bergmann en 1780 ; la première analyse chimique est faite par le chimiste Martin Heinrich Klaproth en 1797. Elle fut décrite et dénommée par François Sulpice Beudant en 1832 ; le nom choisi dérive du grec κασσίτερος (kassiteros = étain), qui en est le principal élément constituant^[3].

Ce minéral singulier a été étudié par Friedrich Becke, en particulier sa morphologie géométrique et ses propriétés optiques.

Le nom du minéral doit être rapproché à bon escient des « Cassitérides », îles (parfois légendaires parfois réelles) qui étaient censées receler les minerais à base d'oxyde d'étain, dont on tirait un métal tant convoité déjà aux temps préromains. Il est probable que ces terres de l'Ouest comprennent un arc allant de l'Espagne à l'île antique de Bretagne, en passant par la Petite Bretagne ou Armorique.

Topotype

Le topotype de la cassitérite n'est pas répertorié. Toutefois, les mines de Cornouailles dans le sud de l'Angleterre et celles du pays de Galles sont mentionnées en 1832.

Synonymes

Il existe pour cette espèce de nombreux synonymes^[4] :

• Étain oxydé (René Just Haüy) ;
• Mine d'étain colorée (Jean-Baptiste Romé de L'Isle) ;
• Stannum calciforme (Bergmann, 1780) ;
• Zinnspat ;
• Varlamoffite, ancienne variété de cassitérite typique de Gunheath en Cornouailles ;
• Pierre d'étain.

Caractéristiques physico-chimiques

Propriétés physiques et chimiques

La cassitérite se présente sous forme de cristaux prismatiques allongés sur {001} ou en masses, souvent maclés, avec des faces striées. Les faces les plus communes sont {110}, {111}, {100}, {101}.

Elle peut être le plus souvent transparente (indice de réfraction de 2 à 2,1) et brillante ou encore parfois opaque ; son éclat est adamantin à métallique, devenant parfois gras au niveau de cassure. Elle est en moyenne de couleur brune fréquemment miellée jaunâtre. Les impuretés de fer lui apportent sa coloration, parfois en de rares zonages de couleur. En cas d'absence de pigments minéraux, la cassitérite est blanche, voire transparente en monocristal. La cassitérite est légèrement biréfringente, cette biréfringence étant parfois considérée comme une anomalie optique. Sa ténacité ou sa cohésion est cassante. Sa cassure est subconchoïdale et son trait blanc à brunâtre.

Elle est moyennement dure, entre 6 et 7 sur l'échelle de Mohs. Elle fond à 1 630 °C^[5].

La cassitérite ou bioxyde d'étain, oxyde amphotère, est toutefois très peu sensible aux acides et bases faibles ou diluées. Elle réagit lentement uniquement dans un acide à haute température mélangé spécifiquement et contenant du chlorure.. Si on maintient un morceau de cassitérite dans une solution diluée et froide d'acide chlorhydrique en présence de copeaux de zinc, ce morceau trempé se couvre d'un film brillant d'étain.

Le dioxyde d'étain peut néanmoins subir une forte hydrolyse. Il se dissout dans les bases fortes pour former des ions stannates Sn(OH)₆²⁻. Il peut former des complexes avec l'ion chlorure du type Sn(Cl)₆²⁻. L'ion stanneux Sn²⁺ est un acide assez fort, il peut en équilibre^[pas clair] avec Sn(OH)⁺.

Chauffée vers 1 000 °C, elle libère son oxygène de structure et donne le corps simple métal Sn. L'opération qui nécessite toutefois beaucoup de chaleur (réaction endothermique) se fait au four avec le rôle d'un réducteur (charbon actif) et en présence de chaux (milieu basique ou alcalin). C'est pourquoi les Anglais nomment une variété compacte cristalline et massive tinstone ce qui correspond à die Zinnstein en allemand ou la pierre d'étain en français.

SnO_{2minerai enrichi de cassitérite} + 2 C_{charbon de bois ou charbon actif} → Sn_{liquide coulé en lingot (à purifier)} + 2 CO_2gaz avec ${\displaystyle \Delta H=360kJ/mol~}$

Critères de détermination

Pour un minéralogiste de terrain, la cassitérite est dure, lourde et fragile. Les critères de dureté, de forme, de couleur et de densité sont caractéristiques. L'habitus et la densité relativement élevée sont souvent les critères les plus discriminants ; le rutile est généralement plus clair, et dans le cas où il est sombre, possède un net reflet métallique, sans clivage distinct.

Variétés et appellations

• Ainalite (Nordenskiöld, 1855) : cassitérite contenant plus de 10 % de FeTa₂O₆. Elle est connue sur une seule occurrence, à Pennikoja, Somero, dans la région de Finlande du Sud-Ouest^[6].
• Dneiproskite (Wood Tin des anglo-saxons, étain boisé ou bois d'étain des francophones) : cassitérite botryoïdale pouvant exister en nodules indépendants dont la coupe évoque celle du bois. Cette variété est très répandue dans le monde en Bolivie, Brésil, Chine, Mexique, Pérou, Russie (elle tire son nom de la région de Dnipropetrovsk, ville située aujourd’hui en Ukraine) et aux États-Unis.

L'étain de bois peut consister en agrégats fibroradiés, en masses concrétionnées fibreuses et en bandes alternées. Ces petites masses peuvent être testacées, réniformes ou botryoïdales (en grappes de raisin). Il existe des galets roulés présentant des faces dite étain de bois, et d'autres granulaires plus ou moins fines ou grossières.

Notons que l'étain d'alluvion désigne le minéral cassitérite en agrégats de particules souvent intimement accolés aux sables siliceux et autres minéraux et roches dans des dépôts alluvionnaires.

Cristallochimie

La cassitérite fait partie du groupe du rutile, qui rassemble des espèces dont la formule générique est M⁴⁺O₂. Toutes ces espèces cristallisent dans le système tétragonal, de la classe ditétragonale dipyramidale et de groupe d'espace P4₂/mnm (notation Hermann-Mauguin). Toutes présentent un habitus similaire allongé sur {001} et strié, avec des macles sur {101} et {301}.

Groupe du rutile

Minéral	Formule	Groupe ponctuel	Groupe d'espace
Argutite	GeO2	4/mmm	P42/mnm
Cassitérite	SnO2	4/mmm	P42/mnm
Ilménorutile	(Ti,Nb,Fe)O2	4/mmm	P42/mnm
Strüverite	(Ti,Ta,Fe)O2	4/mmm	P42/mnm
Paratellurite	TeO2	4/mmm	P42/mnm
Pyrolusite	MnO2	4/mmm	P42/mnm
Plattnérite	PbO2	4/mmm	P42/mnm
Rutile	TiO2	4/mmm	P42/mnm
Stishovite	SiO2	4/mmm	P42/mnm

Cristallographie

Structure de la cassitérite. Gris : étain, rouge : oxygène.

La cassitérite cristallise dans le système cristallin quadratique, de groupe d'espace P 4₂/mnm (Z = 2 unités formulaires par maille conventionnelle)^[7].

• Paramètres de maille : ${\displaystyle a}$ = 4,737 Å, ${\displaystyle c}$ = 3,185 Å (volume de la maille V = 71,47 Å³)
• Masse volumique calculée = 7 g/cm³

Les cations Sn⁴⁺ sont entourés par 6 anions O²⁻ en coordination octaédrique. Les anions ²⁻ sont en coordination triangulaire de Sn⁴⁺. La longueur de liaison Sn-O moyenne est de 2,054 Å.

Les octaèdres SnO₆ sont reliés entre eux par leurs arêtes et forment des chaînes le long de la direction [001] ; ces chaînes sont reliées entre elles par les sommets des octaèdres dans les directions [110] et [110].

Gîtes et gisements

Gîtologie et minéraux associés

On trouve la cassitérite comme minéral primaire dans les roches magmatiques acides (granites et pegmatites associés au granites) et surtout dans les filons hydrothermaux de haute et moyenne température qui leur sont parfois liés (veines et greisen) et où elle cristallise. Dans les gîtes de hautes températures, elle est associée au quartz et à l'orthose dans les pegmatites, voire au wolfram et à la molybdénite, à la tourmaline et au topaze. Elle est encore associée à la scheelite et au mispickel dans les filons pneumatolithiques et leurs émanations. Elle est disséminée dans les greisen. Les fluides minéralisateurs sont le plus souvent la fluorine, l'apatite, le topaze et la wolframite.

Elle est présente dans certaines coulées de laves rhyolitiques, comme au Durango au Mexique. Elle est nettement plus rare dans les dépôts en zones de métamorphisme de contact.

Comme il s'agit d'un minéral résistant et assez dur, lourd et assez dense, qui reste souvent au voisinage des roches érodées, il est logique que la cassitérite soit présente dans les sables des placers, sous forme d'étain d'alluvion. Elle peut être ainsi exploitée dans des gîtes alluvionnaires ou placers sédimentaires fluviaux et marins, comme en Malaisie, en Indonésie ou en Thailande. Ces grands gîtes sont les exploitations actuelles les plus importantes et les plus rentables.

Parmi les plus beaux cristaux, de taille de l'ordre de 10 à 15 centimètres, beaucoup sont mis au jour dans les gisements réputés de Horni-Slavkov en République tchèque et au Minas Gerais, province minière du Brésil. En Cornouailles ou dans les Monts métallifères, les beaux cristaux sont souvent associés à l'albite et au spodumène. Les beaux cristaux fins se trouvent au Portugal, en Italie, en France, en Tchéquie, au Brésil et au Myanmar.

Il existe des gemmes de cassitérite, par exemple à Villoco en Bolivie.

Elle est associée aux minéraux suivants : apatite, fluorite molybdénite, quartz, orthose, albite, muscovite, spodumène, tourmaline, wolframite, topaze, scheelite, lépidolite, arsénopyrite, molybdénite, bismuth natif, étain natif…

Gisements producteurs de spécimens remarquables

• Allemagne

Erzgebirge ou monts métallifères

• Bolivie

Araca

• Brésil

Fazenda do Funil, Ferros, Minas Gerais (gros cristaux)

• France

Carrière de Trimouns, Luzenac, Ariège, Midi-Pyrénées^[8]

La Villeder, Morbihan, Bretagne^[9]

• Portugal

Mines de Panasqueira, Panasqueira, Covilhã, district de Castelo Branco^[10]

• République tchèque

Horní Slavkov (ancienne Schlaggenwald), région de Karlovy Vary, Bohême^[11]

• Rwanda

Araca

• Viêtnam

Pia-Ouac, Tonkin

Gisements importants pour l'industrie minière ou historique

• Allemagne

Marienberg, Altenberg ou Johanngeorgenstadt en Saxe (autrefois)

• Australie
• Bolivie

Araca, Oruro, Potosí, Huanini et Llallagua (souvent des gisements primaires de faible teneur ou fins cristaux)

• Chine

Yunnan (gisements de faible teneur exploités)

Monts Xue Bao Diang, Sichuan (macles de cassitérite sur muscovite)

• Congo
• Royaume-Uni

Gisements de Saint-Just, de Saint-Michel, de Carn Brae à Liskeard en Cornouailles, exploités autrefois de l'époque des peuples brittoniques au siècle industriel

• États-Unis

Californie

Caroline du Sud

Dakota du Sud

Maine

New-Hamsphire

Nouveau-Mexique

Texas

Virginie

• France

Autrefois exploités à La Villeder dans le Morbihan, Abbaretz ou Saint-Renan en Bretagne, à Meymac en Corrèze, Montebras à Montebras-en-Soumans et Vaulry en Haute-Vienne (Limousin), à Échassières dans l'Allier (aujourd'hui beaux cristaux)

• Indonésie

Larges placers ou formations alluvionnaires des îles Bangka et Billiton, exploitation économique à Sumatra

• Malaisie

États du Perak et du Selango, formations alluvionnaires parmi les plus exploitées dans les années 1990

• Mexique
• Namibie

Otjimbojo

• Niger
• Nigeria

district minier du Jos

• Pérou
• Thaïlande
• République Démocratique du Congo

Exploitation des gisements et usage

Les minéralogistes apprécient les beaux spécimens de cassitérite des collections. Ils portent au pinacle les macles multiples originales ou les formes définies.

Les gemmologues recherchent les pierres dures de cassitérite de belle couleur translucide, que les orfèvres peuvent tailler en gemme ou ovale brillant, tantôt d'un beau jaune, tantôt d'un bel orangé ou brun miellé.

Elle sert au polissage optique.

La cassitérite ou bioxyde d'étain est un agent opalisant pour fabriquer des pâtes de verre, ainsi que pour les émaux et les vernis minéraux. C'est aussi un pigment pour céramiques, par exemple sous forme de pigment albâtre et rouge rubis en peinture sur céramique.

Il s'agit d'un mordant ancien pour teintures et impression de tissus. En chimie, le dioxyde d'étain est un agent de catalyse pour réaction d'oxydation.

C'est surtout le principal minéral des gîtes d'étain, très recherché depuis l'Antiquité. Le minerai relativement pur en minéral cassitérite peut comprendre plus de 78 % d'étain.

L'étain peut être obtenu par réduction en chauffant la cassitérite mélangée avec du carbone à une température d'au moins 1 200 °C^[12]. Le minerai est enrichi par des boues de minerais broyés. Concentrée à au moins 75 %, la matière minéral est grillée et chauffée en présence de coke, puis réduit dans un four en métal. Pour être purifié, le métal peut être à nouveau retraité par du charbon actif ou soumis à un raffinage électrolytique moins coûteux.

Galerie

• 
  Cassitérite sur quartz - Luzenac, France (XX1 mm)
• 
  Cassitérite sur quartz - La Villeder, Morbihan, France (4×3,5 ; XX1,3 cm)
• 
  Cassitérite - Horní Slavkov, Tchéquie (7,4×4,5 cm)
• 
  Bipyramides de cassitérite, taille des arêtes : 30 mm

Histoire

Dans l'Antiquité, vers l'an −4000, les forgerons savaient qu'en chauffant la malachite, ils obtenaient, par réduction, du cuivre de couleur rouge, chalcolithique, alors qu'un mélange chauffé de malachite et de cassitérite conduisait à des bronzes, de couleur brune (voir âge du bronze).

Il ne faut pas oublier que l'étain était dans l'Antiquité considéré comme un métal précieux, avec l'or, l'argent, les bronzes. En réalité, il valorisait le cuivre et dans une moindre mesure le plomb. La présence de cassitérite en Bretagne antique (île de Grande-Bretagne actuelle) est une des raisons de l'extension nordique de la conquête romaine, d'abord par César pour faire admettre un tribut et une liberté de commerce, puis définitivement sous Claude. Hadrien installe le grand limes bien au nord entre 120 et 125, de façon à protéger les terres belges pacifiées du Sud, populeuses et riches en cassitérite parmi d'autres ressources minières.

Il existe un grand nombre de sites d'exploitations de cuivre et/ou plus rarement d'étain des peuplades celtes au voisinage de leurs anciennes capitales, par exemple près d'Autun, à moins qu'ils n'utilisent l'étain transporté sur leurs voies marchandes d'eau ou de pierre, comme dans le Lauragais^[13].