Électrode standard à hydrogène

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Elle ne peut être réalisée en pratique. La réalisation pratique de l'ESH est l'électrode normale à hydrogène ou ENH.

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Construction d'une électrode à hydrogène standard : 1. Électrodes en platine avec revêtement en poudre de platine, 2. Alimentation en hydrogène, 3. Solution acide (H⁺ = 1 mol/L), 4. Piège à eau pour empêcher l'accès à l'oxygène dans l'air, 5. Connexion à la deuxième électrode de l'élément galvanique à former, dont le potentiel est mesuré.

L'ESH est une électrode où a lieu la réaction d'oxydation suivante :

H₂ ⇔ 2 H⁺ + 2 e⁻.

Cette réaction est réalisable mais l'ESH implique les suppositions suivantes :

• a_H⁺ = a_H2 = 1 ;
• γ_H⁺ = γ_H2 = 1,

où a représente l'activité chimique des différentes espèces et γ leur coefficient d'activité.

Ces suppositions reviennent donc à considérer que, pour réaliser une ESH, la réaction d'oxydation du dihydrogène devrait avoir lieu avec :

• une pression partielle P_H2 égale à 1 bar ;
• une concentration en H⁺ égale à 1 mol/L ;
• le dihydrogène se comportant comme un gaz parfait ;
• le coefficient d'activité du proton γ_H⁺ égal à 1.

Les deux premiers critères peuvent être vérifiés. On obtient alors une électrode normale à hydrogène. Les deux seconds critères ne peuvent être vérifiés. C'est pourquoi l'ESH ne peut être réalisée.

Le caractère à part de l'ESH vient de la convention thermodynamique suivante : on a fixé arbitrairement le potentiel standard des protons en solution comme étant nul à toute température : μ_H⁺ = 0.

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