Entalpia

Entalpia (eli lämpösisältö), ${\displaystyle \Delta H}$, on termodynaamisen järjestelmän ominaisuus, joka koostuu järjestelmän sisäenergioiden summasta sekä paineen ja tilavuuden tulosta. Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuure. Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata suoraan järjestelmän sisäenergian epätarkkuuden vuoksi, mutta entalpian muutos on mitattavissa. Entalpia-nimen otti käyttöön alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes^{[1. 1]}

Entalpian määritelmä

Energian säilymislaki edellyttää, että suljetun järjestelmän sisäenergian muutos on ${\displaystyle \Delta U\,=\,q+w}$, jossa ${\displaystyle q}$ on lämpö(energia) ja ${\displaystyle w}$ on työ. Palautuvalle eli reversiibelille muutokselle, jossa ainoa työn muoto on laajenemistyö, voidaan työ ilmaista ${\displaystyle w=-\int _{a}^{b}P\,dV}$. Jos muutos tapahtuu vakiopaineessa on ${\displaystyle \Delta U\,=q_{v}}$. Tästä kaavasta on todettavissa, että sisäenergian muutos on kokeellisesti mitattavissa lämpöenergian muutoksena (kalorimetrilla) kun muutoksen aikana tilavuus on vakio.

Tyypillisesti kemiallinen reaktio tapahtuu vakiopaineessa, jolloin ${\displaystyle q_{v}\neq \Delta U}$. Näissä olosuhteissa ${\displaystyle q_{p}=\Delta U+P_{\text{ulkoinen}}\int _{a}^{b}dV=\Delta U+P\,\Delta V}$. Lämpökapasiteetin määritelmän mukaisesti voidaan merkitä vakiopaineessa oleva lämpöenergia entalpiaksi ${\displaystyle q_{p}=H}$, joten entalpia on:^{[2. 1]}

(6)${\displaystyle \qquad H\,=\,U+P\,V}$

Takaisin alkuun päädytään ottamalla yhtälöstä (6) kokonaisdifferentiaali: ${\displaystyle dH=dU+PdV+VdP}$, jossa sisäenergian muutos on lämpöenergian ja työn summa, ${\displaystyle dU\,=\,\delta q+\delta w}$ (ks. Sisäenergia). Jos vakiopaineessa ainoa työn muoto on tilavuustyö, niin kokonaisdifferentiaalista saadaan: ${\displaystyle dH=\delta q}$ yhtenevästi lämpökapasiteetin määritelmästä pääteltynä.

Entalpia on kahden energian summa: sisäenergia sekä paineen ja tilavuuden välinen tulo, jota sanotaan "paine-energiaksi".^[a] Sen osuus on ymmärrettävissä kun on järjestelmä, jossa ${\displaystyle n}$-moolimäärä kaasua on tilavuudessa ${\displaystyle V}$, paineessa ${\displaystyle P}$ ja lämpötilassa ${\displaystyle T}$. Jos tämä kaasu tuodaan 0 K-lämpötilasta 298 K-lämpötilaan, on järjestelmään lisättävä energiaa sisäenergian ja "paine-energian", joka on kaasun laajenemistyön vasten ulkoista painetta, verran.

Tavallisesti ${\displaystyle \Delta H}$ ja ${\displaystyle \Delta U}$ ovat lähes yhtä suuria kiinteiden ja nesteiden kemiallisille muutoksille. Sitävastoin reaktio, jossa kaasun moolimäärä muuttuu, voi ero olla merkitsevä. Tällöin ${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+\Delta n\,RT}$. Jo 298 K:ssä ${\displaystyle RT\simeq 2,5{\text{ kJ mol}}^{-1}}$.

Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuure. Sen SI-yksikkö on joule, ${\displaystyle {\text{J}}}$. Entalpian merkitys on vakiopaineessa tapahtuvassa muutoksessa sama kuin sisäenergian vakiotilavuudessa tapahtuvassa muutoksessa. Sisäenergian ja entalpian pieni ero käytännössä ilmenee kaasumaisilla aineilla. Esimerkiksi 100-asteisen veden höyrystymisen lämpöenergian suuruus yhden ilmakehän paineessa on (intensiivisuureena) ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}=q_{P}=40,7{\text{ kJ mol}}^{-1}}$. Tässä olomuodon muutoksessa, eli höyrystymisessä, tilavuus muuttuu 18 ml:sta 30,6 l:aan, joten moolinen tilavuuden muutos on ${\displaystyle \Delta V_{\text{m}}=30,582{\text{ l mol}}^{-1}}$. Moolinen sisäenergian muutos on: ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}U_{\text{m}}\,=\,\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}-P\,\Delta V_{\text{m}}=37,6{\text{ kJ mol}}^{-1}}$. Tämä on noin 7 % pienempi kuin moolinen höyrystymisentalpia. Sen numeraalisesta arvosta 93 % tarvitaan voittamaan molekyylien väliset voimat nesteessä ja 7 % tarvitaan suurentamaan järjestelmän ottama tilavuus vastoin ulkoista painetta.

Entalpia ja entropia

Entalpian differentiaaliyhtälöstä (6) on ${\displaystyle dH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP}$. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$. Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys:^{[2. 2]}

(7)${\displaystyle \qquad dH\,=\,TdS+VdP}$

Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on

(8)${\displaystyle \qquad dH\,=\,TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}}$

Tässä ${\displaystyle \mu _{i}}$ on moolinen kemiallinen potentiaali ja ${\displaystyle n_{i}}$ on aineen ${\displaystyle i}$ moolimäärä.

Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa

Tilastollisessa termodynamiikassa entalpia on^{[2. 3]}

(9)${\displaystyle \qquad H\,=\,T{\Bigg [}k_{B}\,T{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial T}}{\Bigg )}_{V}+V\,k_{B}{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial V}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg ]}}$

Tässä ${\displaystyle \mathbb {Q} }$ on kanoninen jakaumafunktio, ${\displaystyle k_{B}}$ on Bolzmannin vakio, ${\displaystyle T}$ lämpötila Kelvin-asteissa ja ${\displaystyle V}$ on tilavuus.

Entalpian lämpötilariippuvuus

Vakiopaineessa lämpökapasiteetti ${\displaystyle C_{p}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$. Entalpian lämpötilariippuvuus on funktio lämpökapasiteetin arvoista eri lämpötiloissa. Integroimalla lämpökapasiteetin osittaisderivaatta, saadaan entalpian muutokseksi kahden lämpötilan välillä (kun ei ole olomuodonmuutos tai kemiallinen reaktio):^{[2. 4]}

(10)${\displaystyle \qquad \Delta H\,=\,H(T_{2})-H(T_{1})\,=\,\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}(T)dT}$

Kirchhoffin yhtälössä lämpökapasiteetin määritelmässä entalpia ja lämpökapasiteetti ovat korvattu suureiden muutoksella:^{[3. 1]}

(11)${\displaystyle \qquad \Delta C_{p}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial (\Delta H)}{\partial T}}{\Bigg ]}_{P}}$

Tässä ${\displaystyle \Delta H}$ on esimerkiksi kemiallisen reaktion entalpian muutos ja ${\displaystyle \Delta C_{p}}$ on reaktion lopputuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien summien erotus. Integroimalla yhtälö (11) ja olettamalla lämpökapasiteettin muutos vakioksi lämpötila-alueella, saadaan:

(12)${\displaystyle \qquad \Delta H_{2}-\Delta H_{1}\,=\,\Delta C_{p}(T_{2}-T_{1})}$

Entalpian paineriippuvuus

Entalpian paineriippuvuus on paljon pienempi kuin sen lämpötilariippuvuus. Yhtälöstä (6) entalpian määritelmästä ${\displaystyle H=U+PV}$. Derivoimalla tämä saadaan ${\displaystyle dH=dU+PdV+VdP}$. Entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen on:

(13)${\displaystyle \qquad dH\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}dP}$

Tässä ensimmäinen termi oikealla on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, ${\displaystyle C_{p}}$. Vastaavasti voidaan kirjoittaa sisäenergian kokonaisdifferentiaali käyttäen ${\displaystyle C_{v}}$:a (so. lämpökapasiteetti vakiotilavuuden). Edellämainitun entalpian määritelmän derivaatasta saadaan:^{[6. 1]}

(14)${\displaystyle \qquad C_{p}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}dP\,=\,C_{v}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}dV+PdV+VdP}$

Isotermiselle muutokselle ${\displaystyle dT=0}$, joten yhtälöstä (14) saadaan

(15)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,{\Bigg [}{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}+P{\Bigg ]}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}+V}$

Tässä hakasulkulausekkeen ensimmäinen termi kuvaa sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta, joten yhtälö (15) supistuu muotoon:

(16)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,T{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}+V}$

Yhtälö (16) supistuu edelleen, kun peräkkäisiin osittaisderivaattoihin sovelletaan ketjusääntöä:

(17)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,V-T{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$

Tämä yhtälö (17) soveltuu kaikille järjestelmille, joissa on puhdas aine tai vakio ainekoostumus, ja kun kyse ei ole olomuodon muutoksesta tai kemiallisesta reaktiosta. Käytettäessä yhtälöä (16) ihannekaasulle, on todettavissa entalpian riippumattomuus paineesta.

Entalpian muutoksen kokeellinen määritys

Entalpian muutos on mitattavissa kalorimetrisesti esimerkiksi pommikalorimetrilla. Tällä laitteella mitataan palamisreaktion standardinen sisäenergian muutos ja josta voidaan laskea standardinen entalpian muutos. Entalpian muutos voidaan määrittää myös kennon sähkömotorisesta voimasta, mittaamalla ensin galvaanisen kennon elektrodipotentiaali.^{[2. 5]} Tämä on suoraan verrannollinen Gibbsin vapaaenergian muutokseen, josta entalpian muutokseksi saadaan:

(18)${\displaystyle \qquad \Delta H\,=\,-nF{\Bigg [}E-T{\Bigg (}{\frac {\partial E}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}{\Bigg ]}}$

Tässä ${\displaystyle n}$ on hapetus-pelkistysreaktiossa siirtyvä elektronimoolimäärä, ${\displaystyle F}$ on Faradayn vakio, ${\displaystyle E}$ on elektrodipotentiaali, ${\displaystyle T}$ on kennon absoluuttinen lämpötila ja ${\displaystyle P}$ on vakiopaine.

Entalpian yhteenlaskettavuus

Entalpia on tilafunktio, joten se riippuu järjestelmän alku- ja lopputilasta, ei siitä millä tavoin alkutilasta päästään lopputilaan. Tämä periaate on Germain Henri Hessin v. 1840 julkaisema ja se tunnetaan nykyään Hessin lakina.^{[4. 1]} Tämän lain merkittävyys selviää hyödynnettäessä jonkun reaktion helposti mitattavissa olevaa entalpian muutosta määritettäessä toisen reaktion vaikeasti mitattavaa reaktioentalpiaa. Ensiksi on otettava huomioon, että aineen standarditila on määritelty sen pysyvimpään olomuotoon. Esimerkiksi standarditilassa metaani on kaasu. Entalpian muutos metaanin ${\displaystyle {\ce {CH_4}}}$ muodostuessa alkuaineistaan, eli metaanin muodostumislämpö, on:

(19)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, grafiitti) + 2H_2(g) = CH_4(g)}}}$

Kemiallista yhtälöä (19) ei voi helposti mitata kirjoitetussa muodossa, mutta se voidaan tehdä käyttämällä metaanin palamisreaktiota (bruttoreaktio) ja sen ainesosien muodostumislämpöjä:

(20)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {CH_4(g) + 2O_2(g) = CO_2(g) + 2H_2O(l)}}}$${\displaystyle ,\qquad \Delta H_{\text{I}}=-890{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(21)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle ,\qquad \Delta H_{\text{II}}=-394{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(22)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)}}}$${\displaystyle ,\qquad \Delta H_{\text{III}}=-572{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Kemiallisen yhtälön lopussa on merkitty reaktion tapahtumisen edellyttämä entalpian muutos. Kirjoitetaan yhtälöt (20 - 22) uudestaan seuraavalla tavalla:

(23)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{\text{II}}=-394{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(24)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{\text{III}}=-572{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(25)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {CO_2(g) + 2H_2O(l) = CH_4(g) + 2O_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad -\Delta H_{\text{I}}=+890{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Yhtälöt (23 - 25) voidaan laskea yhteen, jolloin samat muuttujat yhtäsuuruusmerkin eri puolilla kumoutuvat [esim. ${\displaystyle {\ce {CO_2(g)}}}$ yhtälöissä (23) ja (25)]. Yhteenlaskun tuloksena on yhtälö (19) ja metaanin muodostumislämmöksi saadaan: ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})\,=\,\Delta H_{\text{II}}+\Delta H_{\text{III}}+(-\Delta H_{\text{I}})\,=\,[-393+(-572)+890]{\text{ kJ mol}}^{-1}=-75{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Jos kyse on metaanin dissosioitumisesta alkuaineikseen, eli yhtälön (19) palautuva suunta, on tämän reaktion entalpian muutos ${\displaystyle +75{\text{ kJ mol}}^{-1}}$.

Eri entalpioita käytännössä

Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), entalpia tarkoittaa tällöin lämpöä. Vakiopaineessa reaktiolämpö tarkoittaa reaktioentalpiaa ja sulamislämpö tarkoittaa sulamisentalpiaa.^{[5. 1]}

Reaktioentalpia

Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. Lämpökemia, jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H}$, on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:^{[2. 6]}

(26)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H=H_{\text{tuotteet}}-H_{\text{lähtöaineet}}}$

Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko eksoterminen tai endoterminen. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista sisäenergian muutoksen avulla: ${\displaystyle \Delta H=\Delta U+P\Delta V}$. Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, ${\displaystyle \Delta V}$, on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, ${\displaystyle \Delta U}$, joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia.

Standardientalpia

Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat standarditilassa.^{[6. 2]} Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Standardinen reaktioentalpiamuutos on

(27)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }\,=\,\sum \Delta _{\text{f}}H_{\text{tuotteet}}^{\ominus }-\sum \Delta _{\text{f}}H_{\text{lähtöaineet}}^{\ominus }}$

Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö

Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jonkin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$, on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu alkuaineistaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus).^{[6. 3]} On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään kationeista tai anioneista. Tämän vuoksi vetykationin (H⁺) muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0.^{[2. 7]} Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan HCl:n muodostumislämpö, koska vesiliuoksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.^{[8. 1]}

Palamisentalpia

Standardinen reaktion palamisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{c}}H^{\ominus }}$, saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä.^{[6. 4]} Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio):

(28)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-1368{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(29)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {3H_2O(l) = 3H_2(g) +}}}$${\displaystyle {\frac {3}{2}}}$${\displaystyle {\ce {O_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+857{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(30)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+787{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

---

(31)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle \sum }$${\displaystyle {\ce {C_2H_5OH(l) = 3H_2(g) +}}}$${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$${\displaystyle {\ce {O_2(g) + 2C(s, grafiitti)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+276{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }=-\Delta H_{298{\text{ K}}}=-276{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Olomuodon muutosentalpia

Olomuodon muutosentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{trs}}H}$, on olomuodon muutoksen yhteydessä. Esimerkkejä näistä ovat muun muassa sulamisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{fus}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos kiinteästä nesteeksi on täydellinen; höyrystymisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos nesteestä kaasuksi on täydellinen; ja sublimoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodonmuutos kiinteästä kaasuksi on täydellinen. Entalpioiden yhteenlaskettuvuudesta seuraa, että ${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H=\Delta _{\text{fus}}H+\Delta _{\text{vap}}H}$, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos muutos tapahtuu toiseen suuntaan.^{[7. 1]} Kiinteän olomuodon muutosentalpia voidaan laskea palamisentalpiasta. Esimerkkinä on hiili:

(32)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-393,5{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(33)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, timantti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-395,4{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Vähentämällä kaava (32) kaavasta (33) saadaan:

(34)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, timantti) = C(s, grafiitti)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-1,9{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Liukenemisentalpia

Liukenemisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{soln}}H}$, on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos, jossa aine liukenee liuottimeen.^{[3. 2]} Entalpian muutos sisältää kolme vaihetta, jossa endotermisesti liukenevan aineen sidoksia ja liuottimen vetysidoksia katkeaa, ja muodostuneet vapaat molekyylit tai ionit muodostavat eksotermisesti uusia sidoksia liuotinmolekyylien ja liuenneen aineen molekyylien välille. Esimerkiksi ammoniumnitraatin liukeneminen veteen on lämpöä sitova muutos. Ammoniumionien ja nitraatti-ionien solvatoituminen tuottaa vähemmän lämpöä kuin ammoniumnitraatin hilaenergian voittaminen ja veden vetysidosten katkeaminen. Poikkeustapauksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat.^{[5. 2]}

Sidosdissosioitumisentalpia

Sidosdissosioitumisentalpia (eli sidosentalpia) ${\displaystyle DH}$ ilmaistaan usein standardisena suureena. Esimerkiksi ${\displaystyle DH^{\ominus }{\text{(A-B)}}}$ on kaasumaisen AB-molekyylin dissosioituminen A:ksi ja B:ksi, jossa ne ovat atomeja tai radikaaleja.^{[2. 8]} ${\displaystyle DH^{\ominus }{\text{(A-B)}}}$-arvot ovat keskiarvoja niistä molekyylisidoksista, joissa kyseiset ryhmät ovat läsnä. Esimerkiksi kaasumaisen veden ensimmäinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 502 kJ mol^-1. Sen toinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 423 kJ mol^-1, koska kyseessä on nyt hydroksyyliradikaali sidoksen dissosioituminen. Veden keskimääräinen sidosentalpia on 462,5 kJ mol^-1 Seuraavassa joitakin keskimääräisiä standardisia sidosdissosioitumisentalpia-arvoja yksikössä kJ mol^-1:^{[3. 3]}

Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$	Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$	Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$
${\displaystyle {\text{H-H}}\,\,436}$	${\displaystyle {\text{C-C}}\,\,348}$	${\displaystyle {\text{C=C}}\,\,615}$
${\displaystyle {\text{H-C}}\,\,414}$	${\displaystyle {\text{C=O}}\,\,728}$	${\displaystyle {\text{C}}\equiv {\text{C}}\,\,812}$
${\displaystyle {\text{H-O}}\,\,463}$	${\displaystyle {\text{C-O}}\,\,351}$	${\displaystyle {\text{C-N}}\,\,292}$
${\displaystyle {\text{H-Cl}}\,\,431}$	${\displaystyle {\text{C-Cl}}\,\,343}$	${\displaystyle {\text{C}}\equiv {\text{N}}\,\,879}$

Esimerkiksi etaanin, ${\displaystyle {\ce {CH_3CH3}}}$, muodostumislämpö on taulukosta laskettuna reaktiolle ${\displaystyle {\ce {2C(s) + 3H_2(g) = C_2H_6(g)}}}$ seuraava:

${\displaystyle {\begin{aligned}-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{C}}_{2}{\text{H}}_{6})&=1\cdot DH^{\ominus }({\text{C-C}})+6\cdot DH^{\ominus }({\text{C-H}})-3\cdot ({\text{H-H}})-2\Delta _{\text{vap}}H^{\ominus }({\text{C(s)}})\\&=(348+6\cdot 414-3\cdot 436-1434){\text{ kJ mol}}^{-1}=-90{\text{ kJ mol}}^{-1}\end{aligned}}}$

Tätä likimääräistä arvoa voi verrata kokeellisesti mitattuun arvoon -84,7 kJ mol^-1.^{[8. 2]}

Sidosdissosioitumisenergia (eli sidosenergia) ${\displaystyle DE^{\ominus }}$, joka on dissosioitumisreaktion sisäenergian muutos, voidaan laskea sidosdissosioitumisentalpiasta. Sidosenergiasta voidaan laskea sidokseen kuuluvan radikaalin muodostumislämpö. Kaksiatomisille molekyyleille ${\displaystyle DH^{\ominus }}$ ja ${\displaystyle DE^{\ominus }}$ ovat yhtä suuret. Sidosenergia (molekyylille ${\displaystyle AB}$) voidaan arvioida myös käyttäen Linus Paulingin kokeellista yhtälöä:^{[2. 9]}

(35)${\displaystyle \qquad DE_{\text{A-B}}={\sqrt {DE_{\text{A-A}}\,\cdot \,DE_{\text{B-B}}}}+96,5{\Big (}\chi _{\text{A}}^{\text{P}}-\chi _{\text{B}}^{\text{P}}{\Big )}^{2}}$

Tässä ${\displaystyle \chi _{\text{A}}^{\text{P}}}$ ja ${\displaystyle \chi _{\text{B}}^{\text{P}}}$ ovat atomien ${\displaystyle A}$ ja ${\displaystyle B}$ Paulingin elektronegatiivisuudet.

Sekoittumisentalpia

Sekoittumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$, on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpian muutos. Jos sekoitusentalpia on positiivinen, on se endoterminen muutos, ja jos sekoitusentalpia on negatiivinen, on se eksoterminen muutos. Ideaalisissa seoksissa sekoitusentalpian arvo on nolla. Vastaavasti kun kaksi ihannekaasua sekoittuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpian arvo on nolla, koska näiden kaasujen molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.^{[7. 2]}

Neutralisoitumisentalpia

Neutralisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H}$, on entalpian muutos, jossa ekvivalenttiset määrät happoa ja emästä reagoivat tuottaen suolaa ja vettä (1 mol). Jos tämä neutralisoitumisreaktion tapahtuu standardiolosuhteissa tuottaen yksi mooli vettä, on kyseessä standardinen neutralisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H^{\ominus }}$. Esimerkiksi kun vahva happo neutraloituu vahvalla emäksellä 100%:sti, on olennainen neutraloitumisyhtälö:

(36)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {H^{+}(aq) + OH^{-}(aq) = H_2O(l)}}}$

Tässä ${\displaystyle {\ce {aq}}}$ on vesilius. Standardiset mooliset muodostumisentalpiat reaktion ainesosille ovat (298 K): ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})=-286{\text{ kJ mol}}^{-1}}$, ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}^{+})=0{\text{ kJ mol}}^{-1}}$ ja ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{OH}}^{-})=-230{\text{ kJ mol}}^{-1}}$. Kun tarvitaan vain muodostumislämpöja, niin Hessin laki voidaan kirjoittaa:

(37)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H_{T}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }(T,i)}$

Tässä ${\displaystyle \nu _{i}}$ on stoikiometrinen kerroin. Neutraloitumisentalpiaksi saadaan moolia kohden: ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H^{\ominus }=[(1)\cdot (-286)]-[(1)\cdot (0)+(1)\cdot (-230)]{\text{ kJ mol}}^{-1}=-56{\text{ kJ}}}$

Laimentumisentalpia

Laimentumisentalpian, ${\displaystyle \Delta _{\text{dil}}H}$, muutoksessa yksi mooli liuennutta ainetta tunnetussa konsentraatiossa laimenee liuokseen kun siihen liuotinta lisäämällä tuotetaan eri konsentraation omaava liuos. Esimerkiksi kun yksi mooli hopeanitraattia on liuenneena 100:aan mooliin vettä ja tätä liuosta laimennettaan lisäämällä siihen 400 mol vettä, on kyse laimenemisentalpiasta. Jos standardinen muodostumisentalpia hopeanitraatin 100 mol vettä sisältävälle liuokselle on ${\displaystyle -103{\text{ kJ mol}}^{-1}}$ ja toisaalta 500 mol vettä sisältävälle liuokselle on ${\displaystyle -102{\text{ kJ mol}}^{-1}}$, niin yhtälöstä (37) on laskettavissa laimenemisentalpiaksi 298 K:ssa:

(38)${\displaystyle {\begin{aligned}\qquad \Delta _{\text{dil}}H^{\ominus }&={(1{\text{ mol}})\cdot [\Delta _{\text{soln}}H^{\ominus }({\text{AgNO}}_{3}\,\,500{\text{ mol:ssa H}}_{2}{\text{O}})]}-{(1{\text{ mol}})\cdot [\Delta _{\text{soln}}H^{\ominus }({\text{AgNO}}_{3}\,\,100{\text{ mol:ssa H}}_{2}{\text{O}})]}\\&={(1{\text{ mol}})\cdot (-102{\text{ kJ mol}}^{-1})-(1{\text{ mol}})\cdot (-103{\text{ kJ mol}}^{-1})}=1{\text{ kJ}}\end{aligned}}}$

Moolientalpia ja ominaisentalpia

Entalpia on ekstensiivinen suure,^[b] jonka SI-yksikkö on joule, J. Moolientalpia, ${\displaystyle H_{m}}$, eli moolinen entalpia ${\displaystyle H_{m}={\frac {H}{n}}}$, jossa ${\displaystyle H}$ on entalpia ja ${\displaystyle n}$ on ainemäärä, on intensiivisuure. Moolientalpian SI-yksikkö on J mol^-1. Ominaisentalpia ${\displaystyle h={\frac {H}{m}}}$, jossa ${\displaystyle m}$ on massa. Ominaisentalpian SI-yksikkö on J kg^-1. Ominaisentalpia on myös intensiivisuure.

Aktivoitumisen standardinen entalpia

Aktivoitumisen standardinen entalpia, ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger \ominus }}$, on siirtymätilateoriassa reaktion lähtöaineiden ja siirtymätilan välinen entalpian muutos.

Atomisoitumisentalpia

Atomisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{at}}H}$, on se entalpian muutos, joka vaaditaan molekyylin kaikkien atomien irrottamiseen yksittäisiksi atomeiksi. Tällöin molekyylin kakki sidokset katkeavat homolyyttisesti, joten ${\displaystyle \Delta _{\text{at}}H>0}$ aina. Kiinteän alkuaineen atomisoitumisentalpia on sen sublimoitumisentalpia kun siitä tulee yksiatomista kaasua.

Joulen ja Thomsonin ilmiö

Joulen ja Thomsonin ilmiö kuvaa reaalikaasun (tai nesteen) lämpötilan muuttumista, kun aine pakotetaan (so. kuristusprosessi) esim. sylinterissä männän avulla virtaamaan korkeasta paineesta pienen venttiilin tai huokoisen kalvon läpi adiabaattisissa olosuhteissa. Männän liikkeellä pidetään paine vakiona ennen venttiiliä tai kalvoa, jossa tapahtuu suuri paineen pudotus. Jos mäntä ja sylinteri muodostavat adiabaattisen seinän järjestelmän, joka on kaasu (tai neste) molemmin puolin mäntää, ja järjestelmän ympäristön välillä, on laajenemisessa entalpia vakio (eli laajeneminen on isentalpinen).

Entalpia on yhtälön (6) mukaan ${\displaystyle H=U+PV}$. Joulen ja Thomsonin ilmiössä ${\displaystyle PV}$ on kaasun (tai nesteen) tekemä työ ympäristöönsä. Jos se suurenee entalpian ollessa vakio, sisäenergian pitää pienentyä. Tämä aikaansaan lämpötilan pienenemisen ja positiivisen Joule–Thomson-kertoimen. Se on mitta kaasun lämpenemisestä paineen funktiona. Joule–Thomson-kerroin on määritelty olemaan:^{[2. 11]}

(39)${\displaystyle \qquad \mu _{_{\text{J-T}}}\,=\,\lim _{\Delta P\to 0}={\Bigg (}{\frac {\Delta T}{\Delta P}}{\Bigg )}_{H}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial P}}{\Bigg )}_{H}}$

Toisaalta, jos ${\displaystyle PV}$ pienenee, niin työtä tehdään järjestelmään ja sisäenergia suurenee. Jos järjestelmän kineettinen energia tulee suuremmaksi kuin potentiaalienergia, niin kaasun (tai nesteen) lämpötila suurenee ja ${\displaystyle \mu _{_{\text{J-T}}}<0}$. Kaikki reaalikaasut jäähtyvät ja useat nesteen lämpenevät Joulen ja Thomsonin ilmiön seurauksena. Joulen ja Thomsonin ilmiötä käytetään erityisesti kaasujen nesteytyksessä. Ihannekasuilla ${\displaystyle \mu _{_{\text{J-T}}}=0}$.

Yhtälöstä (13) voidaan todeta isentalpiselle muutokselle:

(40)${\displaystyle \qquad dH\,=\,C_{p}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}dP\,=\,0}$

Jakamalla yhtälö (40) ${\displaystyle dP}$:llä saadaan

(41)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,-C_{p}\,\mu _{_{\text{J-T}}}}$

Yhtälön (41) mukaan entalpian paineriippuvuus on arvioitavissa mitattavista suureista ${\displaystyle C_{p}}$ ja ${\displaystyle \mu _{_{\text{J-T}}}}$.

Joulen ja Thomsonin ilmiö on nimetty James Prescott Joulen ja William Thomsonin mukaan. Thomson oivalsi ilmiön vuonna 1852 aiemmin Joulen tekemistä kaasun laajenemiskokeista tyhjiöön.

Huomautukset

1. Tulon ${\displaystyle P\cdot V}$ yksikkö on ${\displaystyle {\frac {\text{N}}{\text{m}}}^{2}\cdot {\text{m}}^{3}={\text{Nm = J}}}$
2. Ekstensiivisuure on suoraan verrannollinen järjestelmän kokoon, jota se kuvaa.^{[2. 10]} ihannekaasun tilanyhtälöstä tilavuus on ekstensiivisuure, mutta paine ja lämpötila ovat intensiivisuureita ja eivät ole verrannollisia järjestelmän kokoon.

Katso myös

• Termodynaaminen tasapaino
• Lämpökemia
• Sisäenergia

Lähteet

• Opetus TV: Entalpia

1. K. Laidler, The World of Physical Chemistry, (1995), Oxford University Press, ISBN 0-1985-5919-4

1. s. 110

2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

1. s. 50
2. s. 117
3. s. 374
4. s. 70
5. s. 245
6. s. 66
7. s. 533
8. s. 69
9. s. 69
10. s. 6
11. s. 55

3. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, ISBN 0-19-855565-2

1. s. 66
2. s. 102
3. s. 65

4. Henry M. Leicester, Germain Henri Hess and the foundations of thermochemistry. Journal of Chemical Education, nro 28, (1951)

1. s. 581

5. K. Kalliorinne ym., Fysikaalinen kemia 2: Termodynamiikka, (2000), Tammi, ISBN 951-26-3274-8

1. s. 58
2. s. 70

6. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0

1. s. 53
2. s. 44
3. s. 47
4. s. 48

7. Peter Atkins ja Julio de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, (2006), Oxford University Press, ISBN 0-19-870072-5

1. s. 50
2. s. 143

8. CRC Handbook of Chemistry and Physics 60. painos, (1979), CRC Press, Florida, ISBN 0-8493-0460-8

1. s. D-67
2. s. D-82