D-elemendid

d-elemendid (ka d-metallid, B-metallid) on keemilised elemendid, millel viimasena täitub (täituvad) elektronidega eelviimase elektronkihi d-alakihi orbitaal(id) ^[1].

D-elementidest saab rääkida alates neljandast perioodist. Näiteks kaltsiumilt (välise elektronkihi struktuur 4s²) skandiumile (3d¹4s²) üleminekul peaks elektron lisanduma 4s-alakihist kõrgemal olevale 4p-alakihile, kuid siirdub hoopiski energeetiliselt soodsamale 3d-alakihile^[2]. D-elemendid asuvad perioodilisustabelis s- ja p-elementide vahel. Paljud d-metallid on paramagneetikud^[3].

Keemiliste elementide perioodilisustabel
	IA	IIA	IIIB	IVB	VB	VIB	VIIB	VIIIB	VIIIB	VIIB	IB	IIB	IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA	VIIIA
1.	H																	He
2.	Li	Be											B	C	N	O	F	Ne
3.	Na	Mg											Al	Si	P	S	Cl	Ar
4.	K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
5.	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
6.	Cs	Ba	*	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
7.	Fr	Ra	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoidid (*); Aktinoidid (**)
*	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
**	Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr

———>	A-rühma metall	———>	B-rühma metall
———>	Mittemetall	———>	Väärisgaasid

Tuleb selgelt vahet teha kahel mõistel – d-metallil ja üleminekumetallil. Tihti tõmmatakse nende mõistete vahele võrdusmärk, mis pole õige. IUPAC defineerib üleminekumetalli kui elementi, millel on elektronidega pooleldi täitunud d-alakiht ning pole vahet, kas neutraalsel osakesel või ioonil. Seetõttu ei peaks siirdemetallide hulka lugema 12. grupi elemente nagu vaske, tsinki ja elavhõbedat, kuid neid loetakse siiski d-metallideks.^[4]

D-metallide loend

D-metallid on: skandium, titaan, vanaadium, kroom, mangaan, raud, koobalt, nikkel, vask, tsink, ütrium, tsirkoonium, nioobium, molübdeen, tehneetsium, ruteenium, pallaadium, hõbe, kaadmium, hafnium, tantaal, volfram, reenium, osmium, iriidium, plaatina, kuld, elavhõbe, rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, meitneerium, darmstadtium, röntgeenium ja koperniikium. 7. perioodi elemendid on sünteetilised ega ole võimalik loodusest leida.^[5] Mõnikord arvestatakse d-metallide hulka ka lantanoidid ja aktinoidid, millel täitub f-alakiht.

Metallid on kõige arvukam elementide rühm. Nad on kõige tähtsamad, seda eelkõige oma keemiliste omaduste ja tööstusliku kasutuse tõttu.

Seosed perioodilisustabelis

1869. aastal järjestas vene teadlane Dmitri Mendelejev sel ajal teada olnud keemilised elemendid aatommasside ja omaduste järgi tabeliks. Tänapäeval on seda veidi muudetud ning elemendid on tabelis järjestatud aatominumbrite järgi.^[6] Perioodilisustabel jaguneb perioodideks ja rühmadeks. Ühe ja sama perioodi d- ja f-elemendid koonduvad nn. peredesse. IV–VI perioodini ühinevad kümnest elemendist koosnevatesse peredesse d-elemendid. Nendeks on skandiumi pere (Sc–Zn), ütriumi pere (Y–Cd) ja lantaani pere (La, Hf–Hg). Sõltuvalt sellest, kas d(f)-orbitaalidel on üks või kaks elektroni, jagunevad pered alamperedeks, näiteks skandiumi pere jaguneb skandiumi ja raua alaperedeks.^[7]

Peaalarühmade elementide omadused sõltuvad väliskihielektronide konfiguratsioonist ehk elektronide asetusest orbitaalidel, mistõttu on neil rühmiti samasugused omadused. D-elementidel on praktiliselt kõigil väliskihis sama arv elektrone, kuid nende omadused sõltuvad (n-1)d-orbitaali täitumisest. Aufbau printsiibi järgi täituvad viimasena need orbitaalid ning kui nad on täitunud, on nende energia veidike madalam kui välimisel ns-orbitaalil. Igas reas on kümme d-elementi, sest igale orbitaalile mahub kaks elektroni ning d-orbitaale on kokku viis. Metallide elektronkonfiguratsioonid erinevad peamiselt sisemiste d-orbitaalide poolest, seega on füüsikalised omadused laias laastus samad.^[3]

D-metallide aatomiraadiused vähenevad perioodis tasapisi vasakult paremale ning hakkavad siis uuesti kasvama. Näiteks neljandas perioodis on raua aatomiraadius kõige väiksem. Aatomnumber ja d-elektronide arv kasvab vasakult paremale. Kuna d-elektronidevaheline tõukumine on nõrk, suudab kasvav tuumalaeng neid elektrone tugevamini enda poole tõmmata ning raadius väheneb. Edasi liikudes tekib juurde liiga palju d-elektrone ning tõukuminegi kasvab. Seetõttu hakkavad aatomiraadiused uuesti kasvama. Samas jäävad ka raadiused lähedasteks, sest esinevad tõmbe- ja tõukejõud on omavahel tasakaalus.^[3]

Viienda perioodi elementidel on suuremad aatomiraadiused kui neljandal. Seal kehtib sama seaduspärasus.^[3]

Kuuenda perioodi elementide aatomiraadiused on väiksemad. See tuleneb lantanoidsest kontraktsioonist. Raadiuste vähenemist põhjustab perioodis kasvav tuumalaeng ning f-elektronide nõrk varjestusvõime (elektronide omavahelisest interaktsioonist tingitud energia muutus aatomis). D-plokk jätkub luteetsiumi juures ning selleks ajaks on aatomiraadiused langenud baariumi 217 pm-lt luteetsiumi 173 pm-ni.^[3]

Elementide ionisatsioonienergia kasvab perioodis vasakult paremale ning rühmas ülevalt alla kahaneb^[3].

Keemilised ja füüsikalised omadused

Metallid on väga tugevad ja kõvad, nad juhivad hästi elektrit ja omavad kõrget sulamis- ja keemistemperatuuri (välja arvatud tsingi alarühma metallid)^[2]. Hõbe juhib toatemperatuuril kõige paremini elektrit, kuid oma kõrge hinna tõttu ei kasutata teda elektrijuhtmetes^[3].

Metallid on hästi sepistatavad, plastilised, läikivad ja hõbedast värvi. Loomulikult esineb ka mitmeid erandeid, näiteks vask on punakas-pruun ja kuld on kollane^[3]. Enamik d-metalle on toatemperatuuril tahked, vaid elavhõbe on vedelik^[5]. D-metallide sulamistemperatuurid on tunduvalt kõrgemad kui leelis-ja leelismuldmetallidel^[3].

D-elemendid kipuvad keemilise sideme loomisel esimesena loovutama oma valentskihi s-elektronid. Enamik nendest elementidest saab ära anda ka mõned d-elektronid. Sellepärast ongi d-elementidel mitu oksüdatsiooniastet.^[3] Nagu kõigil lihtainetel, esineb d-metallidel oksüdatsiooniaste null. Ühendites on nende oksüdatsiooniaste I–VIII.^[2] Ainsad elemendid, mis ei kasuta oma d-elektrone, on 12. grupi elemendid (Zn, Cd, Hg), sest neil on kõik d-orbitaalid elektronidega täitunud ja selline olek on energeetiliselt püsiv.

D-metallide oksüdatsooniastmed muutuvad perioodis väga loogiliselt: rea otstel on elementidel üks levinud oksüdatsiooniaste ning liikudes perioodi keskele, hakkab oksüdatsiooniastmete arv tõusma. Esineb astmeid, mis on püsivad ja mittepüsivad. Näiteks skandiumil on ainult üks oksüdatsiooniaste +III, kui mangaanil on mitu oksüdatsiooniastet.

Elemendi kõrge oksüdatsiooniaste on kergesti redutseeritav, seetõttu on kõrge oksüdatsiooniastmega elemendid head oksüdeerijad. Kuigi metallide oksiidid on üldiselt aluselised, on d-metallide oksiidid, millel on kõrge oksüdatsiooniaste, hoopiski happelised. Kroom on hea näide:

• CrO oksüdatsiooniaste on +II ning see on aluseline oksiid,
• Cr₂O₃ oksüdatsiooniaste on +III ning see on amfoteerne oksiid,
• CrO₃ oksüdatsiooniaste on +VI ning see on happeline oksiid.

Kõrge oksüdatsiooniastme puhul pole kroomil elektrone ja seetõttu seob ta hapniku aatomid tugevasti enda külge ega jaga elektrone prootoniga.^[3] D-metallide oksüdatsooniastmed sõltuvad ka keskkonnast^[4].

D-elementide oksüdatsiooniastmed

Roheline tähistab teadaolevat oksüdatsiooniastet, oranž värv püsivat oksüdatsiooniastet.

4. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed

Oksüdatsiooniaste	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
2	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei

^[3]

5. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed

Oksüdatsiooniaste	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei
2	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Ei	Jah	Ei

^[3]

6. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed

Oksüdatsiooniaste	Lu	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah
2	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah

^[3]

Levinumad ühendid

D-metallid moodustavad kompleksühendeid, mis on värvilised. Kompleksimoodustajaks on d-metall^[2]. D-orbitaalid, mis ei ole elektronidega täidetud, annavadki metallidele võimaluse ilmneda eri värvides^[3].

Näiteks Ni²⁺ iooni saab tõestada väga lihtsal gravimeetrilisel viisil, kus Ni²⁺ ioonidega lahusesse viiakse nn Tšugajevi reaktiivi (dimetüülglüoksiim C₄H₆(NOH)₂). pH vahemikus 5 kuni 9 moodustub tumepunane kompleksühend, millel on väga suur molekulmass. Reaktsiooni peab läbi viima ammoonium- või tsitraatpuhvris, sest reaktsioonil eraldub H⁺ ioone ning puhverlahus aitab säilitada püsiva pH vahemiku. Õige vahemik on väga oluline, vastasel juhul hakkab tekkiv kompleksühend dissotsieeruma.^[8]

D-metallid moodustavad väga paljusid ühendeid, kus mitmed mittemetallid omavad negatiivset oksüdatsiooniastet.

1. Metallide halogeniidid
2. Metallide oksiidid ja oksokompleksid
   1. Oksiidid
   2. Mononukleaarsed kompleksid
   3. Polünukleaarsed kompleksid
3. Metallide sulfiidid ja nende kompleksid
   1. Monosulfiidid
   2. Disulfiidid
   3. Sufiidsed kompleksid
4. Nitriilsed ja alkülideensed kompleksid
5. Metall–metall sidemega ühendid
   1. Metall-metall side
   2. Klaster ^[4]

Värvuste muutused d-metallide kompleksühendites

Kompleksühendite värvuste muutused on seletatavad kahe nähtusega:

1. elektronergastused d-orbitaalidel (d-d siirded);
2. laenguülekanne metalli ja ligandi vahel.

d-d üleminekutest tingitud värvuste muutusi aitab seletada kristallivälja teooria.

Metallikompleksi tsentraaliooni viiel 3d-orbitaalil on samad energiad. Aniooni lisandumisel kompleksi d-orbitaalid kaotavad selle omaduse, kuna elektrone, mis on niigi negatiivselt laetud, tõrjutakse ligandi negatiivse laengu poolt.

Selle "tõrjutuse" energia sõltub:

1. Metalli aatomiomadustest
2. Metalli oksüdatsiooniastmest
3. Ligandide paigutusest metalli ümber
4. Ligandi omadustest (spektrokeemiline rida)

Ligandi ja aatomi vahelise vastasmõju tugevusena lõhestatakse d-orbitaalide energiad. Elektronid jaotud seetõttu tekkinud orbitaalide (e_g ja t_2g) vahel ümber.

Kui e_g ja t_2g vaheline energiaerinevus on suur siis tekkinud kompleksi nimetatakse madalaspinniliseks (ehk kõrge väljaga kompleks). Sellisel kompleksil paigutuvad elektronid madalama energiaga orbitaalidele. Et toimuks elektronergastus peab ergastav kvant olema suure energiaga, ehk lühema lainepikkusega. Komplekse, mille e_g ja t_2g vaheline energiaerinevus ei ole väga suur, nimetatakse kõrge spinniga (ehk nõrga väljaga) kompleksideks. Kõrge spinniga kompleksis on elektronergastuseks vaja pikema lainepikkusega kvanti, seega toimub elektronergastus kergemini.

D-metallide komplekside puhul jäävad elektronergastuse kvantide energiad enamasti UV-Vis alasse. Kuna toimub kvandi neeldumine siis kompleksühendi lahus on neeldunud kvandi suhtes vastandvärviga. Kui neeldumine toimub väljaspool UV-Vis ala siis on lahus värvitu.

Elektronergastused kompleksühendite d-orbitaalides alluvad valikureeglitele. Elektroni siire d-orbitaalide vahel on keelatud kui:

• Kompleksil on inversioonitsenter (Laporte valikureegel)
• Ergastuse käigus muutub elektroni spinn

Aatomite vahelised sidemed on pidevas võnkumises. Seega esineb hetki kus ühendi sümmeetria on rikutud ja inversioonitsentrit ajutiselt pole. Sellisel hetkel on võimalik elektronergastus. Kuna selliste hetkede eluiga on väga lühike siis on ka elektronergastus vahetõenäoline, mistõttu võib kompleks olla tuhmi värvi.

Laenguülekande puhul liigub elektron tsentraalse metalliaatomi ja ligandi vahel. Seejuures ei ole vastassuunas laenguülekanne pöördprotsess, vaid eraldi sündmus. Laenguülekandeid metallilt ligandile ja ligandilt metallile on UV-Vis spektrites võimalik eristada. Laenguülekanded ei allu elektronergastuse valikureeglitele, mistõttu on nende toimumine tõenäolisem. Seetõttu on kompleksühendite lahustel, milles toimub laenguülekanne, intensiivsed värvused.

Kõik loetletud ergastuse liigid sõltuvad tugevalt keskkonnast. Erinevates solventides võivad samad ained olla erinevat värvi. See on tingitud lahustite erinevatest polaarsustest. Mida polaarsem lahusti seda rohkem mõjutab lahusti selles lahustatud ainete elektronkatteid. See võib elektronergastusele kaasa aidata (vähendades lõhestumismäära) või seda tagasi tõrjuda (suurendades lõhestumismäära).^[9]

Tähtsus

Tööstuslik tähtsus

D-metallid on tööstuslikult väga olulised. Raua ja vase kasutuselevõtt tõi inimesed välja kiviajast ning need on siiani olulised tööstuslikud metallid. Teised elemendid, näiteks titaan, on väga olulised uue tehnoloogia arengus. Tuleb tähele panna, et d-ploki vasakus servas olevad elemendid sarnanevad s-ploki metallidega, see tähendab, neid on väga raske maagist eraldada. Seetõttu võtsid inimesed esimesena kasutusele just d-ploki paremas servas olevad elemendid nagu tsingi ja vase.^[3]

D-metallide kasutatakse väga palju sulamites, kuna lähedaste aatomiraadiuste tõttu saavad osakesed üksteist kristallvõres asendada.^[3]

Bioloogiline tähtsus

Mitmeid d-elemente loetakse inimorganismi mikro- ja ultramikroelementideks. See tähendab, et neid on kehas väga väikesel hulgal, nad on jaotunud organismi ebaühtlasemalt kui makroelemendid ning täidavad kindlaid biofunktsioone. Biokeemilise üldtoime järgi jaotatakse metallid kahte rühma:

• Biometallid, mis on eluks tingimata vajalikud. D-metallidest kuuluvad sinna Fe, Cu, Mn, V, Ni, Cr, Co, Mo ja Zn.
• Mürkmetallid, mis põhjustavad organismi haigestumist. D-metallidest kuuluvad sinna Cd, Co, Cr, Fe, Pb, Ni, Ti, Zn, Hg ja aktinoidid.

Mõned elemendid loetakse nii mürk- kui ka biometalliks. XVI sajandi keemik ja arst Paracelsus on öelnud: "Annus teeb ainest mürgi". Kui organismist puudub Cu, siis tekib suhkurtõbi, kuid üledoseerimisel võib tekkida soodumus vähktõveks.^[10]

See, kas ja kuidas mingi element organismi mõjutab, sõltub mitmest asjaolust. Üheks selliseks võib lugeda näiteks ühendi esinemiskuju. Kui ühend pole vees lahustuv, siis seda ka ei omastata. Teiseks on näiteks metalli oksüdatsiooniaste. Raud(II)ühendeid inimorganism omastab ja kasutab vereloomeks, kuid raud(III)ühendeid keha ei omasta.^[10]

Viited

1. L.Tamm, T.Tamm, A. Tuulmets. Keemia mõisted gümnaasiumile eesti-vene sõnastik. Tartu Ülikooli kirjastus, 2009
2. Eesti entsüklopeedia, 8. köide. Tallinn, Eesti entsüklopeediakirjastus 1995
3. P. Atkins, L.Jones. Chemical principles: the quest for insight. Third edition. New York, 2004.
4. Shriver & Atkins’. Inorganic Chemistry, Fifth Edition. Oxford University.
5. http://www.ptable.com/
6. http://www.wou.edu/las/physci/ch412/perhist.htm
7. N. Ahmetov. Anorgaaniline keemia. Tallinn, 1974.
8. "Arhiivikoopia" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 2. detsember 2012. Vaadatud 18. novembril 2012.{{netiviide}}: CS1 hooldus: arhiivikoopia kasutusel pealkirjana (link)
9. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005). Inorganic Chemistry. Harlow: Pearson Education Limited. ISBN 0130-39913-2.
10. Hergi Karik. Metallid ja mittemetallid meis ja meie ümber. Koolibri, 2004, Tallinn.