Allüülne kloorimine

Allüülne kloorimine on allüülsete kloriidide saamise meetod kaksiksideme juures hargnenud struktuuriga alkeenide (isoalkeenide) ioonsel kloorimisel - see on bis-, tri- ja tetraalküülasendatud kaksiksideme kloorimine. Tihti viiakse see protsess läbi madalal temperatuuril gaasilise Cl₂ sissejuhtimisega alkeeni; lisada võib ka eralduvat HCl siduva aluselise komponendi.

Allüülsete kloriidide teke alkeenide kloorimisel on konkureeriv reaktsioon normaalsete Ad_E liitumisproduktide (dikloriidide) moodustumisele. Allüülsed kloriidid tekivad karbokatioonse intermediaadi β-deprotoneerumisel, see on β-prootoni ülekandel (transfer) alkeeni. See on sisemiselt eriti omane tertsiaarsetele karbokatioonidele, mis moodustuvad isoalkeenidest. Allüülne kloorimine on üks võimalus 2-asendatud allüülsete kloriidide saamiseks. Näiteks 2-metüül-2-buteeni kloorimine -12°C Na₂CO₃ juuresolekul konversioonil 70%.

MeCH=CMe₂ + Cl₂ → MeCHCl–C⁺Me₂ → MeCHCl–CMe=CH₂ (83%) + MeCH₂–CMe₂Cl (5%) + MeCHCl–CMe₂Cl (12%) + [ MeCH=CMeCH₂Cl (tº) ]

Põhimõtteliselt saavad isoalkeenide kloorimisel tekkida Cl₂ liitumisproduktid (dikloriidid, toodud näites 12%), allüülsed kloriidid (toodud näites 83%, β-prootoni loovutamine võib toimuda kahes suunas), HCl alkeenile liitumise produktid (tertsiaalsed kloriidid, toodud näites 5%) ning lisaks võib produktide rektifikatsioonil esineda allüülne ümbergrupeering, see tähendab termodünaamiline kontroll viib stabiilsema isomeeri moodustumisele. Allüülse kloorimise ja Cl₂ liitumise osakaal erinevate alkeenide korral on järgmine:^[1]

• Me₂C=CMe₂ 99,7:0,3
• MeCH=CMe₂ 85:15
• CH₂=CMe₂ 87:13
• CH₂=CMeCH₂Cl 80:20
• CH₂=CMe–CH=CH₂ 50:44
• tsüklohekseen 20:80
• MeCH=CHMe 3:97

Allüülkloriid CH₂=CHCH₂Cl saadakse propeeni kloorimisel kõrgel temperatuuril (400–600 kraadi). Metallüülkloriid saadakse isobuteeni kloorimisel temperatuuril 100ºC.

Märkus: Isoalkeenide broomimine Br₂-ga annab normaalsed liitumisproduktid, dibromiidid. Keemilises analüüsis kasutatakse küllastumatuse määramiseks liitumisreaktsiooni Br₂-ga, kuid Cl₂ reaktsiooni ei saa kasutada kõrvalreaktsioonide tõttu.

Vaata ka

• Elektrofiilne liitumine
• Karbokatioonid
• Allüülsed ühendid
• Allüülne ümbergrupeering
• Tertsiaarne süsinikuaatom

Viited

1. Muks, Elvi 1990. Comparison of electrophilic addition reactions. Reactions of the carbocationic intermediate. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 39(2): 94–102.