Paulingsche Verknüpfungsregeln

Die Paulingschen Verknüpfungsregeln sind fünf Regeln zur Bestimmung der Kristallstruktur von ionisch aufgebauten Kristallen (Ionenkristallen). Sie wurden 1929 von Linus Pauling veröffentlicht^[1] und stellen eine der Grundlagen der Kristallchemie dar.^[2]

Koordinationspolyeder

Ein Koordinationspolyeder aus Anionen wird um jedes Kation geformt. Der Kation-Anion-Abstand wird durch die Summe der Ionenradien bestimmt, die Koordinationszahl (kurz KZ) durch das Radienverhältnis (r_K/r_A).

Beispiele für Radienverhältnisse und zugehörige Koordinationspolyeder (die dichtesten Kugelpackungen haben eine Koordinationszahl von 12) sind:

Radienverhältnis	KZ	Polyeder	Beispiel (Anionenkomplex oder Kristallstruktur)
< 0,155	2	lineare Koordination	(NO2)2−
0,155–0,225	3	Dreieck	(CO3)2−
0,225–0,414	4	Tetraeder	Zinksulfid (ZnS)
0,414–0,732	6	Oktaeder	Natriumchlorid (NaCl)
0,732–1,000	8	Hexaeder	Cäsiumchlorid (CsCl)
1,000	12	kubisch: Kuboktaeder; hexagonal: Disheptaeder	Kupfer (Cu) (kubisch)

Stabilität und elektrische Neutralität

Eine ionische Struktur ist stabil, wenn die Summe der Stärken der elektrostatischen Bindungen jedes Anions zu allen nächsten Kationen vom Betrag her gleich der Ladung dieses Anions sind. Dies bedeutet, dass eine stabile ionische Struktur die lokale elektrische Neutralität erhält. Mathematisch ausgedrückt:

${\displaystyle |\xi |=|\sum _{i}s_{i}|}$

wobei

• ${\displaystyle \xi }$ die Ladung des Anions ist
• die Summe über die angrenzenden (nächsten) Kationen gebildet wird.

Für Kationen mit einem O²⁻ Anion sind die Bindungsstärken beispielsweise:

Kation	Radienverhältnis	KZ	Elektrostatische Bindungsstärke
Li+	0,34	4	0,25
Mg2+	0,47	6	0,33
Sc3+	0,60	6	0,5

Stabilität und gemeinsame Flächen

Gemeinsame Kanten und insbesondere Flächen zweier Koordinationspolyeder verringern die Stabilität der Struktur. Je größer die Ladung der Kationen und je kleiner die Koordinationszahl, desto größer der Effekt.

Er rührt daher, dass die Kationen sich bei Flächenverknüpfung ihrer Koordinationspolyeder näher kommen als bei Kanten- oder Spitzenverknüpfung; die repulsive Wechselwirkung wird stärker. Der Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn das Radienverhältnis nahe der unteren Schranke für die Polyederstabilität liegt.

Teilen von Polyeder-Elementen

In einem Kristall mit verschiedenen Kationen streben diejenigen mit hoher Valenz (hoher Ladung) und niedriger Koordinationszahl danach, keine Polyederelemente zu teilen. Daher sind in Alumosilikaten die Si⁴⁺- und Al³⁺-Tetraeder meist über Ecken, aber nur selten über Kanten miteinander verbunden.

Möglichst wenige verschiedene Konstituenten

Die Anzahl verschiedener Konstituenten (bzw. Bauelemente) eines Kristalls tendiert dazu, möglichst klein zu sein. Das heißt zum Beispiel, dass für chemisch ähnliche Atome/Ionen ähnliche Umgebungen gebildet werden.