Nitrosobenzen

Nitrosobenzen je organická sloučenina se vzorcem C₆H₅NO patřící mezi nitrososloučeniny. Jedná se o světle zelenou látku, která se vyskytuje v rovnováze se světle žlutým dimerem. Monomer i dimer jsou diamagnetické.

Nitrosobenzen
Strukturní vzorec
Model molekuly
Obecné
Systematický název	nitrosobenzen
Sumární vzorec	C6H5NO
Identifikace
Registrační číslo CAS	586-96-9
PubChem	11473
SMILES	O=Nc1ccccc1 (monomer) c1ccccc1[N+](=O)N([O-])c1ccccc1 (dimer)
InChI	InChI=1S/C6H5NO/c8-7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
Vlastnosti
Molární hmotnost	107,11 g/mol
Teplota tání	68,5 °C (341,6 K)[1]
Teplota varu	59 °C (332 K) (2,4 kPa)
Bezpečnost
GHS06 GHS07 [1] Nebezpečí[1]
H-věty	H301 H312 H332[1]
P-věty	P261 P264 P270 P271 P280 P301+310 P302+352 P304+312 P304+340 P312 P321 P322 P330 P363 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Rovnováha mezi monomerem a dimerem

Nitrosobenzen, stejně jako ostatní nitrosoareny, vytváří rovnováhu mezi monomerem a dimerem. Dimery obvykle převládají v pevném skupenství, monomery ve zředěných roztocích nebo za vyšších teplot. Dimery mají obecný vzorec Ar(O⁻)N⁺=N⁺(O⁻)Ar a mají cis- a trans-izomery, protože mezi atomy dusíku jsou dvojné vazby; někdy jsou dimery nazývány azobenzendioxidy. Cis-trans izomerizace probíhá skrz monomer.^[2]

U nitrosobenzenu lze monomer připravit sublimací. Monomerní forma sublimuje přednostně díky své nižší molekulové hmotnosti a vytváří tmavě zelené krystaly. Postupem času monomer dimerizuje na azobenzen-N,N′-dioxid, což je světle žlutá pevná látka. V souladu s Le Chatelierovým principem je nitrosobenzen v roztoku přítomen jako směs monomeru a dimeru v dynamické rovnováze, jejíž složení závisí na teplotě (zvýšením teploty se posune ve prospěch monomeru) a koncentraci (monomer převažuje při nižších koncentracích) a použitém rozpouštědle.

Struktura dimeru 2-nitrosotoluenu

^[3]

Příprava

Nitrosobenzen poprvé připravil Adolf von Baeyer reakcí difenylrtuti s bromidem nitrosylu:^[4]

(C₆H₅)₂Hg + BrNO → C₆H₅NO + C₆H₅HgBr

Novější postup spočívá v redukci nitrobenzenu na fenylhydroxylamin (C₆H₅NHOH), který je následně oxidován dichromanem sodným (Na₂Cr₂O₇).^[5]

Nitrosobenzen lze také připravit reakcí anilinu s kyselinou peroxosírovou^[6] nebo peroxosíranem draseným.^[7]

Přečištění se provádí sublimací nebo destilací s vodní parou, přičemž vzniká zelená kapalina, která se mění na bezbarvou pevnou látku.

Reakce

Nitrosobenzen se může účastnit Dielsových–Alderových reakcí s dieny.^[8] kondenzačními reakcemi s aniliny se tvoří deriváty azobenzenu; tato reakce se nazývá Millsova reakce.^[9] Redukce nitrobenzenů vede ke tvorbě anilinů.

Nejtypičtějšími reakcemi nitrosobenzenu jsou kondenzace s aktivními methylenovými skupinami, například s estery kyseliny malonové a fenylacetonitrilem. Fenylacetonitril (PhCH₂CN) vytváří imin (PhC(CN)=NPh) v Ehrlichově-Sachsově reakci:^[10]

Ph–CH₂-CN + Ph–NO → Ph–CH(CN)–N(OH)–Ph (oxyamination adduct) → PhC(CN)=N–Ph

Kondenzacemi s aktivními methyleny někdy vznikají produkty O-nitroso-aldolových reakcí:^[11]

R–CH₂-CHO + Ph–NO → R–CH(CHO)–O–NHPh

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Nitrosobenzene na anglické Wikipedii.

1. Nitrosobenzene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
2. BEAUDOIN, Daniel; WUEST, James D. Dimerization of Aromatic C -Nitroso Compounds. S. 258–286. Chemical Reviews [online]. 2016-01-13. Roč. 116, čís. 1, s. 258–286. Dostupné online. DOI 10.1021/cr500520s. PMID 26730505. (anglicky)
3. BOSCH, Eric. Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles. S. 98–102. Journal of Chemical Crystallography [online]. 2014-02. Roč. 44, čís. 2, s. 98–102. Dostupné online. DOI 10.1007/s10870-013-0489-8. (anglicky)
4. BAEYER, Adolf. Nitrosobenzol und Nitrosonaphtalin. S. 1638–1640. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft [online]. 1874-07. Roč. 7, čís. 2, s. 1638–1640. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.187400702214. (německy)
5. COLEMAN, George H.; MCCLOSKEY, Chester M.; STUART, Frank A. Nitrosobenzene. S. 80. Organic Syntheses [online]. 1945. Roč. 25, s. 80. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.025.0080. (anglicky)
6. CARO, Heinrich. Hauptversammlung des Vereins deutscher Chemiker am 1. bis 4. Juni 1898 zu Darmstadt. S. 815–846. Zeitschrift für Angewandte Chemie [online]. 1898-09-06. Roč. 11, čís. 36, s. 815–846. Dostupné online. DOI 10.1002/ange.18980113602. (německy)
7. PRIEWISCH, Beate; RÜCK-BRAUN, Karola. Efficient Preparation of Nitrosoarenes for the Synthesis of Azobenzenes. S. 2350–2352. The Journal of Organic Chemistry [online]. 2005-03-01. Roč. 70, čís. 6, s. 2350–2352. Dostupné online. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo048544x. PMID 15760229. (anglicky)
8. YAMAMOTO, Hisashi; MOMIYAMA, Norie. Rich chemistry of nitroso compounds. S. 3514–3525. Chemical Communications [online]. 2005. Čís. 28, s. 3514–3525. Dostupné online. DOI 10.1039/B503212C. (anglicky)
9. H. D. ANSPON. p-Phenylazobenzoic Acid. Org. Synth.. 1955. Dostupné online.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 711.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
10. SMITH, Peter A. S. The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups. Part I. Edited by Henry Feuer. S. 7789–7790. Journal of the American Chemical Society [online]. 1969-12. Roč. 91, čís. 27, s. 7789–7790. Dostupné online. DOI 10.1021/ja50001a073. (anglicky)
11. Asymmetric O− and N− Nitroso Aldol Reaction – an efficient access to a-oxy and a-amino carbonyl compound [online]. Dostupné online.

Portály: Chemie