Molekula fluoridu plutoniového má šest různých oscilačních modů: vibrační mody v1, v2, v3 a rotační mody v4, v5, v6.[16][17] Ramanovo spektrum pro fluorid plutoniový nelze pozorovat, jelikož ozáření při 564,1 nm vyvolává fotochemický rozklad sloučeniny.[18] Ozáření při 532 nm vyvolává fluorescenci při vlnové délce 1900 nm a 4800 nm, ozáření při vlnové délce 1064 nm vyvolává fluorescenci kolem 2300 nm.[19][20]
Fluorid plutoniový je kovalentní sloučenina, nikoliv sůl. Krystalizuje v ortorombické krystalové soustavě s prostorovou grupouPnma (Číslo 62) s parametry mřížky a = 995 pm, b = 902 pm a c = 526 pm se čtyřmi vzorcovými jednotkami na elementární buňku.[13] V plynném stavu se skládá z pravidelných oktaedrických molekul s délkou vazby Pu–F 197,1 pm.[25]
Elementární buňka fluoridu plutoniového
Délka vazby a vazebný úhel v plynném fluoridu plutoniovém
Chemické vlastnosti
Práce s fluoridem plutoniovým je poměrně náročná, protože je velmi korozivní, jedovatý a náchylný k autoradialýze.[26][27][28]
Fluorid plutoniový lze skladovat po dlouhou dobu v ampuli z křemene nebo pyrexu za předpokladu, že v ampuli nejsou žádné stopy vlhkosti, sklo bylo odplyněno a byly odstraněny veškeré stopy fluorovodíku ze sloučeniny.[30]
Důležitou reakcí fluoridu plutoniového je redukce na oxid plutoničitý. Oxid uhelnatý generovaný z kyslíko-methanového plamene může provést redukci.[31]
Rozklad
Fluorid plutoniový se typicky rozkládá na fluorid plutoničitý a plynný fluor:
PuF6 → PuF4 + F2
Termální rozklad neprobíhá za pokojové teploty,[32][33] ale probíhá velmi rychle při 280°C.[4][30] Pokud neexistuje žádná vnější příčina rozkladu, proud alfa částic z rozpadu plutonia způsobí v pevné fázi autoradialýzu s rychlostí 1,5%/den (poločas rozpadu 1,5 měsíce pro izotop 239Pu) v pevném stavu, přičemž vzniká také fluorid plutoničitý a fluor.[4][26][27][34] Zdá se že skladování v plynné fázi při tlaku 50–100 torr (70–130 mbar) minimalizuje autoradialýzu a dlouhodobě dochází k rekombinaci s uvolněným fluorem.[35]
Sloučenina je rovněž citlivá na světlo a rozkládá se (pravděpodobně na fluorid plutoničný a fluor) při ozáření laserem o vlnové délce menší než 520 nm.[36][37]
Vystavení laserovému záření o vlnové délce 564,1 nm nebo paprskům gama také vyvolá rychlé rozpouštění.[18][28]
Fluorid plutoniový hraje roli při obohacování plutonia, zejména při izolaci štěpného izotopu 239Pu z ozářeného uranu. Pro využití v jaderných zbraních musí být izotop 241Pu odstraněn ze dvou důvodů.
Spontánním štěpením generuje dostatek neutronů, které mohou vyvolat nekontrolovatelnou reakci.
Podléhá beta rozpadu za vzniku 241Am, což vede po dlouhé době skladování k akumulaci americia, které musí být odstraněno.
Separace plutonia od americia probíhá reakcí s fluoridem dioxygenylu. Fluorid plutoničitý je fluorován při pokojové teplotě na plynný fluorid plutoniový, který je oddělen a redukován zpět na fluorid plutoničitý, zatímco fluorid americičitý takto nereaguje. Produkt tedy obsahuje velmi malé množství americia, které se koncentruje v nezreagované pevné látce.[38]
Separace fluoridu uranového a plutoniového je taká důležitá při zpracovávání jaderného odpadu.[39][40][41][42] Z roztavené směsi solí obsahující oba prvky, uran může být z velké části odstraněn fluorací na fluorid uranový, který je stabilní při vyšších teplotách, přičemž pouze malé množství plutonia uniká jako fluorid plutoniový.[9]
Fluorid plutoniový působí na lidský organismus třemi hlavními způsoby:[26]
Jedná se o velmi agresivní sloučeninu, která napadá jakoukoli tkáň. Při kontaktu plynu s tělesnými tekutinami vzniká kyselina fluorovodíková, která způsobuje poleptání kůže a sliznic dýchacích cest. Nejprve postihuje oči a dýchací cesty, způsobuje podráždění, ztrátu zraku, kašel, nadměrnou produkci slin a sputum. Delší expozici způsobuje u lidí pneumonitidu a plicní edém a může vést až ke smrti.
Při vdechování a požití je velmi toxický. Existuje také riziko akumulace v lidském těle, zejména v játrech a ledvinách.
Krátce po objevu a izolaci plutonia v roce 1940 začali chemici předpokládat existenci fluoridu plutoniového. První pokusy, které se snažili napodobit přípravu fluoridu uranového, měly rozporuplné výsledky, definitivní důkaz byl objeven až v roce 1942.[43]Druhá světová válka přerušila publikování dalších výzkumů.[26]
První pokusy s extrémně malým množstvím plutonia ukázaly, že těkavá sloučenina plutonia vzniká v proudu plynného fluoru pouze při teplotách vyšších než 700°C. Následné experimenty ukázaly, že plutonium na měděné destičce se v proudu fluoru o teplotě 500°C odpařuje a že rychlost reakce klesá s atomovým číslem v řadě uran > neptunium > plutonium.[44] Brown a Hill za použití miligramových vzorků plutonia dokončili v roce 1942 destilační experiment s fluoridem uranovým a naznačili, že vyšší fluoridy plutonia by měly být nestabilní a při pokojové teplotě se rozkládat na fluorid plutoničitý. Nicméně se ukázalo, že tlak par fluoridu plutoniového odpovídá tlaku páry fluoridu uranového.[45] Davidson, Katz a Orlemann v roce 1943 ukázali, že plutonium v niklové nádobě vyprchává v atmosféře fluoru a že se produkt reakce sráží na povrchu platiny.[46]
Fisher, Vaslow a Tevebaugh předpokládali, že vyšší fluoridy vykazují kladnou entalpii vzniku, že jejich tvorba bude endotermická, a proto se stabilizují pouze při vysokých teplotách.[47]
V roce 1944 připravil Alan E. Florin těkavou sloučeninu plutonia, o níž se domníval, že je to fluorid plutoniový, ale produkt se před identifikací rozpadl. Tekutá látka se shromažďovala na ochlazeném skle a zkapalňovala, ale pak atomy fluoridu reagovaly se sklem.[48]
Na základě srovnání sloučenin uranu a plutonia Brewer, Bromley, Gilles a Lofgren vypočítali termodynamické charakteristiky fluoridu plutoniového.[49][50][51]
V roce 1950 Florinovo úsilí konečně přineslo syntézu[2][52] a brzy následovala vylepšená termodynamická data a nová aparatura pro jeho výrobu.[1] Přibližně ve stejné době vyvinuli metodu výroby fluoridu plutoniového také britští pracovníci.[3][6]
FLORIN, Alan E.; TANNENBAUM, Irving R.; LEMONS, Joe F. Preparation and properties of plutonium hexafluoride and identification of plutonium(VI) oxyfluoride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1956-07, roč. 2, čís. 5–6, s. 368–379. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0022-1902(56)80091-2. (anglicky)
Los Alamos Scientific Laboratory. Plutonium Hexafluoride: Second Report on the Preparation and Properties [PDF online]. 1950-11-09 [cit. 2023-12-15]. LAMS-1168. Dostupné online. (anglicky)
WEINSTOCK, Bernard; MALM, John G. The properties of plutonium hexafluoride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1956-07, roč. 2, čís. 5–6, s. 358–367. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0022-1902(56)80092-4. (anglicky)
Gt. Brit. Atomic Energy Research Establishment, Harwell, England. The Preparation of Plutonium Trifluoride and Tetrafluoride by the Use of Hydrogen Fluoride. Velká Británie: [s.n.], 22. 2. 1951. (anglicky)
MALM, J. G.; ELLER, P. G.; ASPREY, L. B. Low temperature synthesis of plutonium hexafluoride using dioxygen difluoride. Journal of the American Chemical Society. 1984-05, roč. 106, čís. 9, s. 2726–2727. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja00321a056. (anglicky)
ERILOV, P. E.; TITOV, V. V.; SERIK, V. F. Low-Temperature Synthesis of Plutonium Hexafluoride. Atomic Energy. 2002, roč. 92, čís. 1, s. 57–63. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1023/A:1015106730457.
Evaluation of the U.S. Department of Energy's Alternatives for the Removal and Disposition of Molten Salt Reactor Experiment Fluoride Salts. Washington, D.C.: National Academies Press Dostupné online. ISBN978-0-309-05684-7. DOI10.17226/5538..
ASPREY, L. B.; ELLER, P. G.; KINKEAD, Scott A. Formation of actinide hexafluorides at ambient temperatures with krypton difluoride. Inorganic Chemistry. 1986-02, roč. 25, čís. 5, s. 670–672. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0020-1669. DOI10.1021/ic00225a016. (anglicky)
LIDE, David R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition. [s.l.]: Taylor & Francis 2804s. Dostupné online. ISBN978-1-4200-9084-0. S.4–81. (anglicky)
GRUEN, D. M.; MALM, J. G.; WEINSTOCK, B. Magnetic Susceptibility of Plutonium Hexafluoride. The Journal of Chemical Physics. 1956-04-01, roč. 24, čís. 4, s. 905–906. Dostupné online [cit. 2023-12-16]. ISSN0021-9606. DOI10.1063/1.1742635. (anglicky)
CLARK, David L.; HECKER, Siegfried S.; JARVINEN, Gordon D., Mary P. Neu. Plutonium [online]. [cit. 2023-12-16]. Kapitola 7. Dostupné varchivu pořízeném zoriginálu dne2010-07-17.
STEINDLER, Martin J.; GUNTHER, William H. The absorption spectrum of plutonium hexafluoride. Spectrochimica Acta. 1964-08, roč. 20, čís. 8, s. 1319–1322. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0371-1951(64)80159-4. (anglicky)
HAWKINS, N. J.; SABOL, W. W.; MATTRAW, Harold C. Infrared spectrum and thermodynamic properties of PuF. Oak Ridge, Tenn.: United States Atomic Energy Commission, Technical Information Service 10 p.s. (KAPL (Series) ;KAPL-1007). Dostupné online.
BEITZ, James V.; WILLIAMS, Clayton W.; CARNALL, W. T. Fluorescence studies of neptunium and plutonium hexafluoride vapors. The Journal of Chemical Physics. 1982-03-01, roč. 76, čís. 5, s. 2756–2757. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0021-9606. DOI10.1063/1.443223. (anglicky)
HAWKINS, N. J.; MATTRAW, H. C.; SABOL, W. W. Infrared Spectrum of Plutonium Hexafluoride. The Journal of Chemical Physics. 1955-11-01, roč. 23, čís. 11, s. 2191–2192. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0021-9606. DOI10.1063/1.1740699. (anglicky)
MALM, John G.; WEINSTOCK, Bernard; CLAASSEN, Howard H. Infrared Spectra of NpF6 and PuF6. The Journal of Chemical Physics. 1955-11-01, roč. 23, čís. 11, s. 2192–2193. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0021-9606. DOI10.1063/1.1740700. (anglicky)
KIMURA, Masao; SCHOMAKER, Verner; SMITH, Darwin W. Electron-Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium. The Journal of Chemical Physics. 1968-05-01, roč. 48, čís. 9, s. 4001–4012. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0021-9606. DOI10.1063/1.1669727. (anglicky)
STEINDLER, M.J. LABORATORY INVESTIGATIONS IN SUPPORT OF FLUID-BED FLUORIDE VOLATILITY PROCESSES. PART II. THE PROPERTIES OF PLUTONIUM HEXAFLUORIDE. [s.l.]: [s.n.] Dostupné online. DOI10.2172/4170539. (anglicky)
BIBLER, Ned E. .alpha. and .beta. Radiolysis of plutonium hexafluoride vapor. The Journal of Physical Chemistry. 1979-08, roč. 83, čís. 17, s. 2179–2186. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. ISSN0022-3654. DOI10.1021/j100480a001. (anglicky)
STEINDLER, M.J.; STEIDL, D.V.; FISCHER, J. The decomposition of plutonium hexafluoride by gamma radiation. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1964-11, roč. 26, čís. 11, s. 1869–1878. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0022-1902(64)80011-7. (anglicky)
MALM, John G.; WEINSTOCK, Bernard; WEAVER, E. Eugene. The Preparation and Properties of NpF 5; a Comparison with PuF 5. The Journal of Physical Chemistry. 1958-12, roč. 62, čís. 12, s. 1506–1508. Dostupné online [cit. 2023-12-16]. ISSN0022-3654. DOI10.1021/j150570a009. (anglicky)
POKIDYSHEV, A. M.; TSARENKO, I. A.; SERIK, V. F. Reduction of Plutonium Hexafluoride Using Gaseous Reagents. Atomic Energy. 2003-10, roč. 95, čís. 4, s. 701–708. Dostupné online [cit. 2023-12-16]. ISSN1063-4258. DOI10.1023/B:ATEN.0000010988.94533.24. (anglicky)
TREVORROW, L. E.; SHINN, W. A.; STEUNENBERG, R. K. THE THERMAL DECOMPOSITION OF PLUTONIUM HEXAFLUORIDE 1. The Journal of Physical Chemistry. 1961-03, roč. 65, čís. 3, s. 398–403. Dostupné online [cit. 2023-12-16]. ISSN0022-3654. DOI10.1021/j100821a003. (anglicky)
FISCHER, J.; TREVORROW, L.; SHINN, W. THE KINETICS AND MECHANISM OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF PLUTONIUM HEXAFLUORIDE 1. The Journal of Physical Chemistry. 1961-10, roč. 65, čís. 10, s. 1843–1846. Dostupné online [cit. 2023-12-16]. ISSN0022-3654. DOI10.1021/j100827a036. (anglicky)
WAGNER, R.P.; SHINN, W.A.; FISCHER, J. LABORATORY INVESTIGATIONS IN SUPPORT OF FLUID-BED FLUORIDE VOLATILITY PROCESSES. PART VII. THE DECOMPOSITION OF GASEOUS PLUTONIUM HEXAFLUORIDE BY ALPHA RADIATION. [s.l.]: [s.n.] Dostupné online. DOI10.2172/4628896. (anglicky)
MILLS, T.R.; REESE, L.W. Separation of plutonium and americium by low-temperature fluorination. Journal of Alloys and Compounds. 1994-10, roč. 213–214, s. 360–362. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0925-8388(94)90931-8. (anglicky)
MOSER, W.Scott; NAVRATIL, James D. Review of major plutonium pyrochemical technology. Journal of the Less Common Metals. 1984-07, roč. 100, s. 171–187. Dostupné online [cit. 2023-12-15]. DOI10.1016/0022-5088(84)90062-6. (anglicky)
Removal of plutonium from plutonium hexafluoride-uranium hexafluoride mixtures. Původci vynálezu: W. GOLLIHER, R. HARRIS, R. LEDOUX. US. Patentový spis US3708568A. 1973-01-02. Dostupné: <online> [cit. 2023-12-15].
BREWER, L.; BROMLEY, L.; GILLES, P.W., N. L. Lofgren. Technický report CN-3300. [s.l.]: [s.n.], 10. 10. 1945. University of California Radiation Laboratory.
BREWER, L.; BROMLEY, L.; GILLES, P.W., N. L. Lofgren. Technický report CN-3378. [s.l.]: [s.n.], 1. 12. 1945. University of California Radiation Laboratory.
BREWER, L.; BROMLEY, L.; GILLES, P.W., N. L. Lofgren. The Higher Fluorides of Plutonium. [s.l.]: [s.n.], 20. 3. 1950. Dostupné online. Technický report UCRL-633 University of California Radiation Laboratory.