Els compostos d'organoestany (o compostos orgànics de l'estany) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i estany (Sn) (enllaç C-Sn).
La química de l'organoestany és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos. El primer compost d'organoestany va ser el diiodur de dietilestany ((C₂H5)₂SnI₂), descobert per Edward Frankland el 1849.[1] L'àrea va créixer ràpidament a la dècada del 1900, especialment després del descobriment dels reactius de Grignard, que són útils per produir enllaços Sn-C. L'àrea continua sent rica amb moltes aplicacions a la indústria i activitat continuada al laboratori d'investigació.[2]
Els compostos d'organoestany generalment es classifiquen segons els seus estats d'oxidació. Els compostos d'estany(IV) són molt més comuns i més útils.
Derivats orgànics de l'estany(IV)
Els derivats del tetraorganoestany són invariablement tetraèdrics. Els compostos del tipus SnRR'R''R''' s'han resolt en enantiòmers individuals.[3]
Halurs d'organoestany
Els clorurs d'organoestany tenen la fórmula R4−nSnCln per a valors de n fins a 3. També es coneixen bromurs, iodurs i fluorurs, però menys importants. Aquests compostos són coneguts per a molts grups R. Sempre són tetraèdrics. Els trihalurs i dihalurs formen aductes amb bones bases de Lewis com la piridina. Els fluorurs tendeixen a associar-se de manera que el difluorur de dimetilestany forma polímers semblants a làmines. Els halogenurs de diorganoestany i especialment de triorganoestany (per exemple, el clorur de tributilestany), presenten toxicitats properes a les del cianur d'hidrogen.[4]
Hidrurs d'organoestany
Els hidrurs d'organoestany tenen la fórmula R4−nSnHn per a valors de n fins a 4. El membre principal d'aquesta sèrie, l'estanyà (SnH4), és un gas incolor inestable. L'estabilitat es correlaciona amb el nombre de substituents orgànics. L'hidrur de tributilestany s'utilitza com a font de radical hidrur en algunes reaccions orgàniques.
Òxids i hidròxids d'organoestany
Els òxids i hidròxids d'organoestany són productes habituals de la hidròlisi dels halogenurs d'organoestany. A diferència dels derivats corresponents de silici i germani, els òxids i hidròxids d'estany sovint adopten estructures amb centres d'estany pentacoordinats i fins i tot hexacoordinats, especialment per als derivats diorgànics i monoorganics. El grup Sn-O-Sn s'anomena estanyoxà. Estructuralment més simples dels òxids i hidròxids són els derivats del triorganoestany. Un hidròxid de triorganoestany important comercialment és l'acaricida Cyhexatin (també anomenat Plictran), (C6H11)₃SnOH. Aquests hidròxids de triorganoestany existeixen en equilibri amb els distanoxans:
- 2 R₃SnOH
R₃SnOSnR₃ + H₂O
Amb només dos substituents orgànics a cada centre de Sn, els òxids i hidròxids de diorganoestany són estructuralment més complexos que els derivats de triorganoestany.[5] Es desconeixen els diols geminals simples (R₂Sn(OH)₂) i les estanyones monomèriques (R₂Sn=O). Els òxids de diorganoestany (R₂SnO) són polímers excepte quan els substituents orgànics són molt voluminosos, en aquest cas els trímers cíclics o, en el cas dels dímers R = CH(SiMe₃)₂, amb anells Sn₃O₃ i Sn₂O₂. Els diestanyoxans existeixen com a dímers de dímers amb la fórmula [R₂SnX]₂O₂ on els grups X (per exemple, clorur, hidròxid, carboxilat) poden ser terminals o pont (vegeu la taula).
Estructura idealitzada de l'òxid de diorganoestany trimèric
Model de barres i boles per (t-Bu₂SnO)₃.
Estructura de l'òxid de diorganoestany, destacant l'extens enllaç intermolecular.
La hidròlisi dels trihalurs de monoorganoestany té el potencial de generar àcids estanyoics, RSnO2. Pel que fa als òxids/hidròxids de diorganoestany, les espècies de monoorganoestany es formen estructuralment complexes a causa de l'aparició de deshidratació/hidratació, agregació. És il·lustrativa la hidròlisi del triclorur de butilestany per donar [(BuSn)12O14(OH)6]2+.
Estanyats hipercoordinats
A diferència dels anàlegs de carboni(IV), però una mica com els compostos de silici, l'estany(IV) també es pot coordinar amb cinc i fins i tot sis àtoms en lloc dels quatre normals. Aquests compostos hipercoordinats solen tenir substituents electronegatius. Els òxids d'organoestany i els carboxilats associats i els derivats pseudohalurs relacionats proporcionen nombrosos exemples d'hipervalència[5] (com els halogenurs d'organoestany per a aductes, per exemple Me₂SnCl₂ (bipiridina)).
Fins i tot s'han caracteritzat els pentaorganoestanyats i hexaorganoestanyats totalment orgànics,[6] mentre que l'any següent es va informar d'un compost de tetraorganoestany de sis complexos coordinats.[7] Es va informar d'una estructura cristal·lina de pentaorganoestany de carboni estable a temperatura ambient (en argó) com a sal de liti amb aquesta estructura:[8]
Pentaorganoestany
En aquesta estructura bipiramidal trigonal distorsionada, les longituds dels enllaços de carboni a estany (2,26 Å apical, 2,17 Å equatorial) són més grans que els enllaços C-Sn regulars (2,14 Å) reflectint la seva naturalesa hipercoordinada.
Cations triorganoestany
Algunes reaccions dels halogenurs de triorganoestany impliquen un paper per als intermedis R₃Sn+. Aquests cations són anàlegs als carbocations. S'han caracteritzat cristal·logràficament quan els substituents orgànics són grans, com el 2,4,6-triisopropilfenil.
Radicals d'estany (derivats orgànics de l'estany(III))
Els radicals d'estany, amb la fórmula R₃Sn, s'anomenen radicals estanyil.[2] S'invoquen com a intermedis en determinades reaccions de transferència d'àtoms. Per exemple, l'hidrur de tributilestany (tri-n-butilstanyà) serveix com a font útil d'àtoms d'hidrogen a causa de l'estabilitat del radical tributiestany.[9]
Derivats orgànics de l'estany(II)
Els compostos d'organoestany(II) són una mica rars. Els compostos amb la fórmula empírica SnR₂ són una mica fràgils i existeixen com a anells o polímers quan R no és voluminós. Els polímers, anomenats poliestanyans, tenen la fórmula (SnR₂)n.
Poliestanyà
En principi, es podria esperar que els compostos d'estany divalents formin anàlegs d'alquens amb un doble enllaç formal. De fet, els compostos amb la fórmula Sn₂R4, anomenats diestanyans, són coneguts per certs substituents orgànics. Els centres Sn solen ser molt piramidals. Els compostos monomèrics amb la fórmula SnR₂, anàlegs de carbens, també es coneixen en alguns casos. Un exemple és Sn(SiR₃)₂, on R és el CH(SiMe₃)₂ molt voluminós (Me = metil). Aquestes espècies es dimereixen de manera reversible al disestanyilè després de la cristal·lització:
- 2 R₂Sn (R₂Sn)₂
Els estanyens, compostos amb dobles enllaços estany-carboni, s'exemplifican amb els derivats de l'estanybenzè. Els estanyols, anàlegs estructurals del ciclopentadiè, presenten poc caràcter d'enllaç doble C-Sn.
Derivats orgànics de l'estany (I)
Els compostos de Sn(I) són rars i només s'observen amb lligands molt voluminosos. S'accedeix a una família destacada de gàbies mitjançant la piròlisi del 2,6-dietilfenil substituït amb triestanyil·lè [Sn(C6H₃-2,6-Et₂)₂]₃, que proporciona el clúster de tipus cubà i un prismà. Aquestes gàbies contenen Sn(I) i tenen la fórmula [Sn(C6H₃-2,6-Et₂)]n on n = 8, 10.[10]
Estructura d'un «prismà» Ar10Sn10, un compost que conté Sn(I) (Ar = 2,6-dietilfenil)
Un estanyí conté un triple enllaç C-Sn, i un diestanyí un triple enllaç entre dos àtoms d'estany (RSnSnR). Els diestanyins només existeixen per a substituents extremadament voluminosos. A diferència dels alquins, el nucli C-Sn-Sn-C d'aquests diestanyins no és lineal, tot i que són plans. La distància Sn-Sn és de 3,066(1) Å, i els angles Sn-Sn-C és 99,25(14)°. Aquests compostos es preparen mitjançant la reducció d'halogenurs d'arilestany(II) voluminosos.[11]
Els compostos d'organoestany es poden sintetitzar mitjançant nombrosos mètodes.[12] Clàssic és la reacció d'un reactiu de Grignard amb halogenurs d'estany, per exemple, el tetraclorur d'estany. Un exemple el proporciona la síntesi de tetraetilestany:[13]
- 4 EtMgBr + SnCl4 → Et4Sn + 4 MgClBr
Els compostos simètrics de tetraorganoestany, especialment els derivats de tetraalquil, es poden convertir després en diversos clorurs barrejats mitjançant reaccions de redistribució (també conegudes com a «comproporcionació de Kocheshkov» en el cas dels compostos d'organoestany):
- 3 R4Sn + SnCl4 → 4 R₃SnCl
- R4Sn + SnCl4 → 2 R₂SnCl₂
- R4Sn + 3 SnCl4 → 4 RSnCl₃
Un mètode relacionat implica la redistribució d'halogenurs d'estany amb compostos d'organoalumini.
Els compostos d'estany d'organo-halur barrejats es poden convertir en derivats orgànics mixts, tal com s'il·lustra amb la síntesi de dibutildivinilestany:[14]
- Bu₂SnCl₂ + 2 C₂H₃MgBr → Bu₂Sn(C₂H₃)₂ + 2 MgBrCl
Els hidrurs d'organoestany es generen per reducció dels clorurs d'alquil mixtos. Per exemple, el tractament del diclorur de dibutilestany amb hidrur de liti i alumini dona el dihidrur de dibutilestany, un oli destil·lable incolor:[15]
La síntesi orgànica de tributil-[(Z)-5-fenil-2-penten-2-il]è:[Nota 1][16]
Síntesi de compostos d'organoestany
L'acoblament semblant a Wurtz de compostos alquilsòdics amb halogenurs d'estany produeix compostos de tetraorganoestany.
La hidroestanyil·lació implica l'addició catalitzada per metalls d'hidrurs d'estany a través de substrats insaturats.[17]
Les reaccions importants, comentades anteriorment, solen centrar-se en halogenurs d'organoestany i pseudohalurs amb nucleòfils. En l'àrea de la síntesi orgànica, es considera important la reacció d'Stille. Implica una reacció d'acoblament amb halogenurs orgànics hibridats amb sp2 catalitzats per pal·ladi:
![{\displaystyle {\ce {{R-X}+R'-SnR''3->[{\ce {catalitzador\ Pd\ }}]{R-R'}+XSnR''3}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cd74d359c877d76e30d03cc083385467afef1b8 "Stille reaction scheme")
i addicions d'organoestanyans (addició nucleòfila d'un alil-, al·lenil- o propargilestanyans a aldehids i imines). Els compostos d'organoestany també s'utilitzen àmpliament en la química dels radical (per exemple, ciclitzacions de radicals, desoxigenació de Barton-McCombie, descarboxilació de Barton, etc.).
Un compost d'organoestany s'aplica comercialment com a estabilitzador en clorur de polivinil. En aquesta capacitat, suprimeixen la degradació eliminant els grups clorur al·lílic i absorbint el clorur d'hidrogen. Aquesta aplicació consumeix unes 20.000 tones d'estany cada any.[2]
La classe principal de compostos organoestanys són els ditiolats de diorganoestany amb la fórmula R₂Sn(SR')₂. L'enllaç Sn-S és el component reactiu.[2]
Els carboxilats de diorganoestany, per exemple, el dilaurat de dibutilestany, s'utilitzen com a catalitzadors per a la formació de poliuretans, per a la vulcanització de silicones i la transesterificació.[2]
El triclorur de n-butilestany s'utilitza en la producció de capes de diòxid d'estany en ampolles de vidre per deposició química de vapor.
Aplicacions biològiques
Els «tributilestanys» s'utilitzen com a biocides industrials (per exemple, com a agents antifúngics en tèxtils i paper, sistemes de fàbrica de pasta de fusta i paper, cerveseries i sistemes de refrigeració industrials). Els derivats de trifenilestany s'utilitzen com a components actius de pintures antifúngiques i fungicides agrícoles. Altres triorganoestanys s'utilitzen com a acaricides. L'òxid de tributilestany s'ha utilitzat àmpliament com a conservant de la fusta.[2]
Els compostos de tributilestany es van utilitzar una vegada àmpliament com a agents antibioincrustació marina per millorar l'eficiència dels vaixells oceànics. Les preocupacions sobre la toxicitat[18] d'aquests compostos (alguns informes descriuen efectes biològics sobre la vida marina a una concentració d'1 nanogram per litre) van provocar una prohibició mundial per part de l'Organització Marítima Internacional. Com a compostos antiincrustants, els compostos organoestanys han estat substituïts per diclorooctilisotiazolinona.[19]
| Compostos d'organoestany | ||
|---|---|---|
| Fórmula | Nom | Descripció i aplicacions |
 |
Tetrabutilestany | Un oli incolor, precursor dels altres compostos de butilestany. |
 |
Òxid de tributilestany | Un líquid incolor a groc pàl·lid utilitzat en la conservació de la fusta. |
 |
Acetat de trifenilestany | Un sòlid cristal·lí blanquinós, utilitzat com a insecticida i fungicida. |
 |
Clorur de trifeniestany | Un sòlid blanc altament tòxic, utilitzat com a biocida. |
 |
Clorur de trimetilestany | Un sòlid blanc tòxic, que es va utilitzar com a biocida. |
 |
Hidròxid de trifenilestany | Una pols blanquinosa, utilitzada com a fungicida. |
 |
Azocicloestany | Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida d'acció prolongada per al control dels àcars de les plantes. |
 |
Cyhexaestany | Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida. |
 |
Hexametildiestany | Utilitzat com a intermedi en la síntesi química. |
 |
Tetraetilestany | Amb el punt d'ebullició a 63–65 °/12 mm s'utilitza com a un catalitzador. |
Les toxicitats dels compostos derivats de tributilestany i trifenilestany són comparables a les del cianur d'hidrogen. A més, els tri-n-alquilestanys són fitotòxics i, per tant, no es poden utilitzar en agricultura. Segons els grups orgànics, poden ser bactericides i fungicides potents. Com a reflex de la seva alta bioactivitat, els «tributilestanys» es van utilitzar una vegada en la pintura antiincrustant marina.[2]
En contrast amb els compostos de triorganoestany, els compostos monoorganoestany, diorganoestany i tetraorganoestany són molt menys perillosos.[4]
Tanmateix, l'òxid de dibutilestany (DBT) pot ser immunotòxic.[20]
- El reactiu de Grignard es prepara a partir de tornejos de magnesi i (Z)-2-bromo-5-fenil-2-pentè en tetrahidrofurà sec i es valora amb clorur de tributilestany fins que la solució es decolori. La solució resultant s'agita a temperatura ambient durant 1 hora i s'elimina el dissolvent en un evaporador rotatiu. S'afegeix èter dietílic i l'extracte d'èter es renta amb salmorra i es filtra, i l'èter s'evapora en un evaporador rotatiu. El producte cru es destila en un kugelrohr per produir tributil-[(Z)-5-fenil-2-pentè-2-il]estanyà com un oli incolor.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
